Термодинамическая константа - устойчивость - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2
Лучше помалкивать и казаться дураком, чем открыть рот и окончательно развеять сомнения. Законы Мерфи (еще...)

Термодинамическая константа - устойчивость

Cтраница 2


Константы равновесия образования комплексов в растворе при данной температуре обычно бывают представлены или как отношения активностей ( термодинамические константы устойчивости), которые не зависят от ионной среды, или как отношения концентраций ( стехиометрические константы устойчивости), что справедливо только для раствора определенного состава. Если определяют отношения концентраций в присутствии большого избытка фоновой соли ( см. гл. Стехиометрические константы устойчивости, полученные при этих условиях, являются также термодинамическими величинами, отнесенными к стандартному состоянию, в котором все коэффициенты активности равны единице при нулевых концентрациях А и В в данной солевой среде.  [16]

Экспериментально обычно измеряют концентрации участвующих частиц. Термодинамические константы устойчивости этих реакций можно определить либо в том случае, когда известны коэффициенты активностей, либо путем измерения констант равновесия при нескольких значениях ионной силы и последующей экстраполяции к нулевой ионной силе, при которой коэффициенты активностей принимаются равными единице. Зти методики либо невыполнимы, либо очень трудоемки, либо и то и другое вместе, поэтому на практике лишь относительно немногие исследователи пытались оценить термодинамические константы устойчивости, и вместо этого в уравнениях равновесий просто используются концентрации.  [17]

Ступенчатую термодинамическую константу устойчивости ТКП, в принципе, можно рассчитать из соответствующей сте-хиометрической константы с помощью уравнения ( 1 - 5) при условии, что коэффициенты активности форм ВА, BAn t и А известны или могут быть вычислены. Аналогично, термодинамическую константу устойчивости формы ВА можно получить из данных В, А, А; В, А, В или В, А, ВА посредством уравнений типа ( 2 - 4) и при условии, что образуется только первый комплекс и коэффициенты ув, YA и YBA известны.  [18]

Многие химики отношению активностей придают большее значение, чем отношению концентраций, и, в принципе, отношения активностей предпочтительнее для обсуждения факторов, управляющих устойчивостью комплексов. Однако точное определение значений этих термодинамических констант устойчивости может оказаться очень трудным, особенно для систем, в которых сосуществует несколько комплексов. В самом деле, для слабых комплексов значение ТКП зависит от произвольно выбранного расстояния максимального сближения свободных А и В. Поэтому лучше получать надежные значения стехиометрических констант ( которые описывают устойчивость форм относительно соответствующих комплексов с молекулами растворителя и ионами среды; см. гл.  [19]

Так как часто бывает трудно получить достаточно надежные коэффициенты активности ( см. гл. 2В), то достоверность значений термодинамических констант устойчивости, рассчитанных по уравнению ( 2 - 1), вызывает сомнения.  [20]

Поэтому обычно невозможно контролировать коэффициенты активности с помощью постоянной ионной среды, так как ионы фонового электролита будут переносить большую часть тока. Поэтому измерения электропроводности следует интерпретировать с помощью термодинамических констант устойчивости, используя соотношение между коэффициентами активности и составом раствора. Недостатки этого метода рассматриваются в разд.  [21]

Большой интерес в связи с этим вызывал расчет термодинамической константы устойчивости, используя эти данные. Один из возможных путей решения поставленной задачи основывается на следующих соображениях.  [22]

К сожалению, в реальных условиях проведения анализа определяемые ионы и фотометрические реагенты, как правило, участвуют в побочных, сопряженных равновесиях, которые часто оказывают очень сильное влияние на относительную устойчивость окрашенных соединений определяемых ионов. Нередко бывают случаи, когда окрашенное соединение с большой термодинамической константой устойчивости в условиях проведения анализа оказывается относительно малоустойчивым из-за того, что реагирующие вещества одновременно участвуют в сопряженных реакциях с другими компонентами, содержащимися в растворе. Например, известно, что сульфо-салицилатный комплекс Fe ( III) ( lg pVessai 14 6) значительно прочнее роданидного комплекса ( lg PFescN2 3 1), однако в кислой среде из-за сильной протонизации сульфосалицилат-ионов относительная устойчивость сульфосалицилатного комплекса Fe ( III) может оказаться меньше, чем относительная устойчивость роданидного комплекса.  [23]

К сожалению, в реальных условиях проведения анализа определяемые ионы и фотометрические реагенты, как правило, участвуют в побочных, сопряженных равновесиях, которые часто оказы & ают очень сильное влияние на относительную устойчивость окрашенных соединений определяемых ионов. Нередко бывают случаи, когда окрашенное соединение с большой термодинамической константой устойчивости в условиях проведения анализа оказывается относительно малоустойчивым из-за того, что реагирующие вещества одновременно участвуют в сопряженных реакциях с другими компонентами, содержащимися в растворе. Например, известно, что сульфо-салицилатный комплекс Fe ( III) ( lg pFessai 14 6) значительно прочнее роданидного комплекса ( lg РРезсы2 3 1), однако в кислой среде из-за сильной протонизации сульфосалицилат-ионов относительная устойчивость сульфосалицилатного комплекса Fe ( III) может оказаться меньше, чем относительная устойчивость роданидного комплекса.  [24]

Хотя комплексы ML между ионом металла М и лигандом L буфера значительно менее устойчивы, чем соответствующие ком-плексонаты, их образование нужно учитывать при оценке устойчивости последних. В конкретных условиях титрования мерой этой устойчивости являются уже не термодинамические константы устойчивости рму, представленные в табл. X. Рдоу, в которых посредством м-коэффициен-тов учтен побочный процесс комплексообразования ( см. гл.  [25]

Опыты повторяют при других значениях ионной силы. Экстраполируя найденные значения р к ионной силе, равной нулю, получают значение термодинамических констант устойчивости.  [26]

Ионное взаимодействие может значительно изменить состав пересыщенного раствора, а следовательно, реакцию осаждения кальцита. Степень ионной ассоциации в экспериментальных растворах можно оценить, если известны общий состав раствора, рН и термодинамические константы устойчивости. Образование ионных пар в пересыщенных растворах, содержащих фосфат, глицерофосфат-ионы или магний, не оказывает заметного действия на кинетику роста кристаллов.  [27]

28 Смещение потенциала полуволны свободных ионов РЬ2. [28]

Угловой коэффициент этой зависимости, найденный им, был равен 84 мв, в то время как теоретическое значение составляет 3 / 2 ( RT / F) 2 3 88 5 мв. Влчек [5] - рекомендует экстраполировать значения потенциалов полуволны к ионной силе, равной нулю, что позволяет рассчитать термодинамическую константу устойчивости комплекса.  [29]

30 Смещение потенциала полуволны свободных ионов РЬ2. [30]



Страницы:      1    2    3