Координация - олефин
Cтраница 3
Изменение параметров и энергии системы по ходу реакции ( табл. 2.14) удобно рассматривать, как и в случае инициирования, по условным стадиям: координация олефина, разрыв тг-связи и формирование конечной структуры. [31]
Комплексы Pt-Sn являются катализаторами гидрирования этилена и некоторых других олефинов [ 27, 2861; эта их способность, без сомнения, связана с легкой диссоциацией комплексов в растворе, при которой образуются вакансии для координации олефина и водорода ( ср. [32]
При рассмотрении химических свойств тг-комплексов мы ограничимся реакциями присоединения, а также а-тг-перегруппи-ровками, поскольку эти реакции имеют непосредственное отношение к каталитическим превращениям непредельных соединений. Координация олефина с атомом переходного металла сопровождается ослаблением двойной связи и изменением ее электронной плотности. [33]
 |
Донорно-акцепторное взаимодействие между двойной связью и s.| Донорно-акцепторное взаимодействие между двойной связью и. [34] |
Координация олефинов с металлами обусловлена благоприятным соответствием их орбиталей. [35]
Следует отметить, что в работе [36] была предложена схема механизма реакций перераспределения двойных связей, предполагающая существование стабильного активного центра с двойной связью WCHR. Сама реакция перераспределения протекает через промежуточное состояние координации олефина по этой двойной связи металл-углерод. Хотя авторы [36] остановились на формальном описании процесса и предпочли не обсуждать природу таких активных центров, в принципе эта схема не отличается от карбеновой. В последующих публикациях [91, 39] уже прямо говорится об активных центрах металл-карбенового типа. [36]
В то же время выявленная малая вероятность реакции при атаке олефином карбкатиона со стороны, противоположной противоио-ну, находится в противоречии с выводами теоретической работы [136], согласно которой именно эта реакция правдоподобно моделирует рост цепи. Представляется, что основной аргумент-безбарьерный характер процесса координации олефина с карбкатионным центром ионной пары, не может служить основанием для утверждения предпочтительности всей реакции, так как она должна приводить к неблагоприятному разделению зарядов на стадии разрыва л-связи олефина. [37]
 |
Некоторые примеры констант равновесия в системах NiL - олефин [ L - Р ( 0-о-толил, ]. [38] |
Константы равновесия, приведенные в табл. 8, колеблются в очень широкой области значений в зависимости от заместителя, связанного с СС-связью. По-видимому, электроноакцепторные заместители содействуют г 2-типу координации олефина к атому нуль-валентного никеля. Такая закономерность еще раз указывает на важность вклада дативного взаимодействия в связь никель - TI 2-олефин. [39]
В то же время выявленная малая вероятность реакции при атаке олефином карбкатиона со стороны, противоположной противоиону, находится в противоречии с выводами теоретической работы [220], согласно которой именно эта реакция правдоподобно моделирует рост цепи. Представляется, что основной аргумент - безбарьерный характер процесса координации олефина с карбкатионным центром ионной пары не может служить основанием для утверждения предпочтительности всей реакции, так как она должна приводить к неблагоприятному разделению зарядов на стадии разрыва тс-связи олефина. [40]
В присутствии лиганда SnCl3 повышается скорость образования алкильных комплексов. Не ясно, чем обусловлен этот эффект: увеличением скорости координации олефина или увеличением скорости переноса водорода от платины к олефину. [41]
В присутствии лиганда ЗпСЦ повышается скорость образования алкильных комплексов. Не яснр, чем обусловлен этот эф-фект: увеличением скорости, координации олефина или увеличением скорости переноса водорода от платины к олефину. [42]
Внедрение олефина по связи М - Н происходит довольно легко. Скорость реакции существенно тормозится при значительном избытке L, что говорит о координации олефина до внедрения по связи М - Н с образованием алкильного производного. Предполагаемое промежуточное соединение HRhCl2 ( C2H4) L2 пока не обнаружено даже при низких температурах, вероятно, вследствие его малой устойчивости. [43]
Таким образом, процесс миграции по Армстронгу не требует преодоления высокого потенциального барьера и сопровождается лишь слабым изменением орбитальных энергий комплекса. В связи с малыми значениями энергии активации на стадии внедрения Армстронг предположил, что стадией, определяющей рост цепи, является координация олефина. [44]
Однако введение дополнительных параметров оптимизации, например длины связи А1 - О и других, характеризующих положение не участвующих в непосредственном взаимодействии атомов комплекса, оказалось несущественным при исследовании пути реакции. Стадия координации олефина включает четыре ступени. Первоначальное значение Roc2 принято равным 0 300 нм, а энергия первой ступени - нулю. Характерными особенностями стадии координации является поворот фрагмента молекулы комплекса А1С13 - ОН ( 2) на угол а 90 ( на последующих стадиях он не изменяется) и ориентация связи О - Н ( 1) в сторону изобутилена. На второй и третьей ступенях значение Е0 снижается до - 20 и - 40 кДж / моль, а длина связи ROHJ возрастает до 0 108 и 0 111 нм соответственно. [45]
Страницы: 1 2 3 4