Cтраница 2
Спектры ЯКР на ядрах 37С1, 35С1, 121Sb, 127I соединений 21С1 - А1С1 и 2ICl - SbCl5 показывают [34], что эти вещества должны иметь формулы ICIJ А1С14 и IC12 SbClg. Спектры ЯКР V-образных катионов IC1J, 13 и 12С1 были исследованы в нескольких различных соединениях. Из энергий переходов ЯКР можно судить о том, свободен ли анион А1С14, или он сильно координирован с катионом. Ионные переходы А1С14 были обнаружены в диапазоне от 10 6 до 11 3 МГц. Сильная координация А1С14 приводит к удлинению мостиковых связей А1 - С1 и заметному увеличению диапазона и средней частоты хлорных переходов. [16]
Тройные связи легко восстанавливаются в присутствии различных гомогенных и гетерогенных катализаторов в мягких условиях. Они восстанавливаются легче, чем, например, двойные связи, нитро - или карбонильные группы. Для нитроаренов этот порядок может изменяться на обратный. Если тройная связь стерически экранирована, рутений на оксиде алюминия также восстанавливает нитрогруппу, не затрагивая тройную связь [ схема (7.12) ] [134] ( см. разд. При достаточно сильной координации может образоваться устойчивое соединение, что будет препятствовать гидрированию. Один из многих легко доступных гетерогенных катализаторов ( РЮг, Pt / C, Pd / C или никель Ренея) может быть использован для восстановления простых алкинов. Эти реакции часто экзотермичны, и в случае очень реакционноспособного алкина иногда необходимо охлаждение. [17]
В частности, была обсуждена роль поверхностных гидроксильных групп н адсорбированной воды в проявлении адсорбционных свойств этих веществ. Было показано, что с поверхности алюмосиликат-ных катализаторов крекинга и каолинита поверхностные гидро-ксильные группы удаляются легче, чем с поверхности силика-геля. Для достижения того же состояния дегидроксилирования силикагелей необходима более высокая температура. Было найдено, что на алюмосиликатах, прокаленных при 300, адсорбировано больше воды, чем на обработанных таким же способом образцах кремнезема. В случае набухающих решеток монтмориллонита и вермикулита это может быть обусловлено способностью межслоевых обменных катионов к сильной координации молекул воды. [18]
Структуры, представленные на рис. 8.14 а и 8.14 6, отличаются геометрией активного титанового участка. При этом все различие состоит в том, что растущая полимерная цепь и орбитальное вакантное место в них поменялись местами. Это соответствует различным геометрическим структурам, показанным на рис. 8.13 для активного центра до и после присоединения молекулы мономера к растущей цепи. Оба положения неэквивалентны, причем для полимерной цепи предпочтительна ориентация, приведенная на рис. 8.14 а, в результате которой она дальше отстоит от полярной поверхности Т1С13, чем при другой ориентации. Суммарная степень изотактической полимеризации зависит от отношения скорости миграции полимерной цепи к скорости внедрения мономера в цепь. Изотактический процесс идет, если миграция протекает быстрее, чем внедрение. Для каждого конкретного случая это отношение определяется природой мономера и каталитической системы, а также температурой полимеризации. Так, полимеризация пропилена при 50 - 100 С в присутствии ( С2Н6) 3А1 - а - Т1С13 идет как изотактический процесс. С понижением, температуры можно ожидать увеличения роли синдпотактпческого присоединения, так как при этом создаются более благоприятные условия для внедрения мономера, что обусловлено более сильной координацией мономера и катализатора. При повышенных температурах ( выше 50 - 100 С), очевидно, процесс должен быть сдвинут в сторону нестереоспецифической ( атактической) полимеризации из-за ослабления координации между мономером и катализатором. [19]