Cтраница 1
Нуклеофильная координация по отношению к атому металла может завязываться синхронно с электрофильной атакой по атому углерода или опережать ее. Эти механизмы предложено [7] классифицировать как SE I или SsC. Кинетически эти механизмы неразличимы. Однако при этом наблюдается большой изотопный эффект & сн3соон / снзСоов 3 3, который не позволяет считать, что электрофильная атака происходит в быстрой стадии. [1]
Учитывая важность стадии нуклеофильной координации для осуществления механизма SEl - N, можно предполагать, что поиск реакций должен охватывать металлоорганические соединения, отвечающие следующим требованиям: 1) атом металла должен быть связан с группами, которым соответствуют достаточно стабильные карбанионы ( малые величины рКа соответствующих углеводородов); 2) атом металла должен быть электронодефицитным. Отсюда, например, следует, что механизм S. Как будет видно из дальнейшего, такая закономерность действительно наблюдается. [2]
Однако эта реакция имеет механизм Sgi, в котором нуклеофильная координация играет исключительно важную роль. [3]
Малая величина р не исключает замкнутой структуры переходного состояния Б с нуклеофильной координацией по атому металла ( ср. [4]
Поэтому тот факт, что LiBr ускоряет, а не замедляет процесс, свидетельствует о важной роли нуклеофильной координации, активирующей связь R-Hg. В настоящее время координационный механизм iSgd является общепринятым для такого рода реакций. [5]
Отметим, наконец, что в рассмотренной ранее реакции симметризации ртутноорганических соединений кажется вполне возможным, что образованию четырехзвенного циклического переходного состояния также предшествует нуклеофильная координация атома брома со ртутью в предкинетической стадии, как показано на стр. [6]
В связи с тем, что замена СН3СООН на CH3COOD вызывает значительный изотопный эффект ( № / о 3 3), авторы108 считают, что стадией, определяющей скорость реакции, является передача протона, а нуклеофильная координация происходит в предкинетической стадии, однако именно на этой стадии проявляется влияние заместителей. Рассмотренный пример является прекрасной иллюстрацией важности нуклеофильной координации по элементу в реакциях электрофильного замещения. [7]
В связи с тем, что замена СН3СООН на CH3COOD вызывает значительный изотопный эффект ( № / о 3 3), авторы108 считают, что стадией, определяющей скорость реакции, является передача протона, а нуклеофильная координация происходит в предкинетической стадии, однако именно на этой стадии проявляется влияние заместителей. Рассмотренный пример является прекрасной иллюстрацией важности нуклеофильной координации по элементу в реакциях электрофильного замещения. [8]
Отрицательный знак р означает, что реакции способствуют электронодо-норные заместители. Такое влияние заместителей указывает на то, что нуклеофильная координация кислорода с атомом бора важнее, чем электрофильная атака протоном на атом углерода. [9]
Однако при этом остается нерешенным вопрос о лимитирующе стадии реакции. Кроме того, приведенная схема в явном виде не от ражает возможности нуклеофильной координации, которая може привести к образованию замкнутого переходного состояния, чт особенно вероятно при наличии довольно доступных вакантны d - орбиталей у элементов IV группы. [10]
Не следует, однако, полагать, что указанный ряд влияния заместителей однозначно указывает на iSgl - механизм. Такая же последовательность может наблюдаться и в S & - реакциях, если нуклеофильная координация атома брома молекулы 203HgBi2 с атомом ртути соединения XVIII в переходном состоянии Sg2 - типа окажется более важной, чем электрофильная атака ртути на связь C-Hg. В рассматриваемом случае вывод о механизме SglfN) сделан на основании совокупности экспериментальных данных: кинетических, стереохимических и структурных. Механизм Sgl в реакциях металлоорганических соединений встречается довольно редко, гораздо реже, чем можно было ожидать на том основании, что металл-содержащие группировки являются хорошими уходящими группами. И наоборот, в случае углеродсодержащих уходящих групп обычно наблюдается механизм S l ( см. разд. [11]
Реакция иодирования является весьма удобной моделью благодаря спсссбности иода образовывать комплексы, в которых иод может выступать и в качестве акцептора, и в качестве донора. Это обстоятельство позволяет изучить влияние на скорость реакции как спсссбности электрсфильного агента к нуклеофильной координации по атсму ртути, так и величины его электрофильной активности. Хорошо известно, что кислоты Льюиса являются катализаторами электрофильного галогенирования ароматических углеводородов. Однако дсбавка SbCl5, SnCl4 и др. не изменила радикального характера реакции фенилмеркурбромида с иодом в дихлорэтане и нитро-метане и резко уменьшила скорость реакции в ДМФ. [12]
Поэтому величина г в реакциях элементоорганических соединений может служить в какой-то степени мерой вклада нуклеофильного содействия в общую реакционную способность этих соединений. Таким образом, наличие двух процессов при электрофильном замещении в ряду элементоорганических соединений: нуклеофильной координации по атому элемента и электрофильной атаки по углероду ( предполагается, что они могут происходить не синхронно, а последовательно) - приводит к определенной нивелировке влияния заместителей. [13]
Однако обязательным условием соблюдения закономерностей, соответствующих ряду Хараша, является сохранение тонких особенностей механизма реакции. Изменение электрофильного агента, природы металла или характера заместителей вполне может изменить порядок реакционной способности ртутноорганических соединений. Одним из главных факторов, влияющих на реакционную способность, является нуклеофильная координация электрофильного агента по атому металла, которая будет подробно обсуждена далее ( см. гл. Основной вывод, который можно сделать10: отщепление радикала в системе RHgR действительно характеризует его относительную электроотрицательность в данной реакции. Однако скорость отщепления не может служить мерой различия электроэтрицательности вообще. Наблюдаемая реакционная способность в любом случае является сложной функцией нескольких параметров, относящихся как к обоим реагентам, так и к среде. Она не может быть адекватно описана только одним параметром радикала. [14]
Добавки полярных соединений ( спиртов, эфиров) не приводят к изменению механизма реакции. Интересно, что введение в реакционную смесь кислот Льюиса ( А1С13, ZnCl2, SnCl4) также не изменяет механизма. Отсюда следует, что необходимым условием осуществления реакции иодирования по электрсфильному механизму является наличие нуклеофильной координации со стороны электрофильного агента по атому ртути, причем даже усиление электрофильных свойств агента не исключает необходимости в такой координации. [15]