Cтраница 2
Присутствие 2 -фосфорилирован-ных производных хорошо объясняется гидролизом промежуточного 2 3 -циклофосфата. Последний легко получается из З - пирофос-фата, образующегося либо непосредственно в результате атаки З - гидроксильной группы на р-атом фосфора, либо, вероятнее, при нуклеофильной атаке З - фосфатной группы ( фосфорилирование З - гидроксильной группы уфосфатом) на ( 3-атом фосфора 5 -пиро-фосфатного остатка в аденозин-3 - фосфат-5 - пирофосфате. [16]
Подобным же образом оттягивание электронов от таутомерной формы пиримидино-вого нуклеозид-2 3 -циклофосфата ферментом может определить как направление расщепления до З - фосфата, так и содействие этому расщеплению. Механизм такого рода получает некоторое подтверждение на примере поведения производных № - метилуридина и N6 - ацетилцитидина. [17]
Так, 5 - О - ( 3 5-динитробензоил) уридин-2 3 -циклофосфат был получен при действии 3 5-динитробензоилхлорида на уридин-2 3 -циклофосфат как в диоксане, так и в пиридине, причем ацилирова-ние облегчается способностью карбонильной группы к реакциям присоединения. Таким же путем при обработке циклофосфата уксусным ангидридом получается 5 - О-ацетильное производное. [18]
Все известные РНК-азы растений могут полностью гидролизо-вать РНК до образования рибонуклеозид-2 3 -циклофосфатов. Ферменты растений отличаются от РНК-аз животных тем, что они катализируют расщепление связей между любыми различными нуклеотидами. Однако имеются данные, что РНК-аза растений с большей скоростью гидролизует связи, образованные гуанози-ном. РНК-аза из райграсса и очищенная РНК-аза из шпината катализировали также гидролиз и пиримидиновых, и пуриновых нуклеозидциклофосфатов с образованием соответствующих нуклео-зид-3 - фосфатов. [19]
Щелочная деградация, как можно было теперь ожидать, дала бы нуклео-зид-2 3 -циклофосфаты в результате разрыва исключительно связи СБ - О - Рс последующим гидролизом до смеси нуклеозид-2 - и нуклеозид-3 - фосфатов. [20]
Полимеры адениловой кислоты с модифицированными концевыми остатками образуются также при обработке аденозин-2 3 -циклофосфата смешанным ангидридом бензилфосфористой и ди-фенилфосфорной кислот. [21]
При использовании смешанного ангидрида бензилфосфористой и дифенилфосфорной кислот через промежуточный ангидрид нукле-озид-2 3 -циклофосфата и бензилфосфор истой кислоты легко образуется нуклеозид - ( 2 3 -циклофосфат) - 5 -бензилфосфит в растворе как пиридина, так и диоксана. [22]
Затем нуклеотид в безводной среде ацетилируется и полученный 5 - 0-ацетилуридин - 2 3 -циклофосфат обрабатывается дифенилхлорфосфатом и основанием в присутствии 2 3 -ди - О-ацетиладенозина. [23]
Как указано, панкреатическая рибонуклеаза катализирует две реакции ( обратимое трансфосфорилирование с образованием 2 3 -циклофосфата и необратимый гидролиз этого циклического фосфата), хотя с совершенно различными скоростями. Более четкого раз-дел ния этих активностей с точки зрения субстратной специфичности не отмечено. [24]
При аналогичной обработке ури-дин-2 ( 3) 5 -дифосфата дибензилхлорфосфатом с последующим гид-рогенолизом продукта получается уридин-2 3 -циклофосфат - 5 -пи-рофосфат [355] ( см. схему на стр. [25]
Другой метод синтеза смеси 2 5 - и 3 5 -дифосфатов аденозина состоит в действии на аденозин-2 3 -циклофосфат смешанного ангидрида бензилфосфор истой и дифенилфосфорной кислот, в результате чего получается аденозин - ( 2 3 -циклофосфат) - 5 -бен-зилфосфит вместе с полимерным продуктом. [26]
Из спиртового экстракта пивных дрожжей выделено неустойчи-воепроизводноегуанозин-3 - фосфата [310]; возможно, оно представляет производное гуанозин-2 3 -циклофосфат. [27]
При подходящих условиях взаимодействие уридин-2 3 -цикло-фосфата с метансульфонилхлоридом ( или этансульфонилхлоридом) приводит к 5 - О-сульфонилуридин - 2 3 -циклофосфату, который обладает обычными свойствами 5 - О-сульфонилнуклеозидов. Превращение в 5 -тиоуридин - 2 ( 3) - фосфат ( наряду с образованием некоторого количества дисульфида) легко осуществляется при помощи тиоацетата натрия и последующего щелочного гидролиза в мягких условиях. [28]
При гидролизе рибонуклеиновой кислоты под действием карбоната бария [68] или лучше грет-бутилата калия [70] были выделены пуриновые и пиримидиновые нуклеозид-2 3 -циклофосфаты. [29]
Так, 5 - О - ( 3 5-динитробензоил) уридин-2 3 -циклофосфат был получен при действии 3 5-динитробензоилхлорида на уридин-2 3 -циклофосфат как в диоксане, так и в пиридине, причем ацилирова-ние облегчается способностью карбонильной группы к реакциям присоединения. Таким же путем при обработке циклофосфата уксусным ангидридом получается 5 - О-ацетильное производное. [30]