Cтраница 1
Аминотиофен [83, 86] и 3-аминотиофен [84] ( 2 - и 3-тиофенин) представляют собой жидкости, быстро превращающиеся при соприкосновении с кислородом воздуха в твердые вещества неизвестного строения. Гидрохлориды образуются при обработке оловосодержащих комплексов сероводородом. [1]
Другой путь получения 3-аминотиофенов заключается в рециклизации изо-тиазолов, тиазолннов и тиоксоланов. [2]
Данная реакция имеет большое значение при получении конденсирован ных 3-аминотиофенов. Механизм взаимодействия при этом отличается о рассмотренного выше тем, что здесь происходит нуклеофильное замещени связанного с циклом галогена на остаток меркаптана. [3]
Последние при обработке спиртовым или диметилформамидным раствором щелочи либо алкоголятов щелочных металлов с высоким выходом дают 3-аминотиофены, конденсированные с пиразолом, изотиазолом, пиридином, пиримидином и другими гетероцик-лами. Легкость циклизации нитрилов (2.51) зависит от природы заместителя Z и изменяется в следующем ряду: СОАг CN COOR CONH2 - - 3 СООН Аг. Нитрилы (2.51) можно циклизовать, не выделяя из реакционной среды. [4]
Незамещенные аминотиофены - довольно лабильные соединения, причем считалось, что 2-аминотиофен ме нее устойчив, чем 3-аминотиофен. Однако Стаей и Эку [761, 762] удалось выделить 2-аминотиофен ( т.пл. 12 - 13 С) при обработке его хлоргидрата ( полученного циклизацией нитрила цис-бен-зилтиокротоновой кислоты) безводным аммиаком в среде хлористого метилена и очистить перекристаллизацией из смеси гексана и хлористого метилена при пониженной температуре в атмосфере азота. [5]
ВыдеЛИенные в индивидуальном состоянии алкилтиопроизводные (2.51) [168, 176, 184, 190-195, 198, 200, 201, 205, 209 , 210, 216] под действием оснований или при термической обработке [200, 213-215] могут быть переведены в конденсированные 3-аминотиофены. [6]
При синтезе эфиров тиофенкарбоновой-2 кислоты ( 96) по Фиссельману [178] можно использовать разнообразные субстраты: сложные эфиры превращаются в 3-гидрокси-тиофены, альдегиды или их ацетали дают системы без заместителя в положении 3, а кегоны и нитрилы - 3-алкил - ( или 3-арил -) и 3-аминотиофены, соответственно, причем выходы всегда высокие. Получение именно тиофенов, а не их дигидропроизводных достигается благодаря наличию в трехуглеродном субстрате алкиниль-ной, карбонильной, галогенвинильной или а р-дигалогеналкильной группы. [7]
В иеактивированных тиофенах атомы брома и иода могут быть замещены нуклеофилами. Эти реакции катализируются металлической медью или солями меди ( 1) и отличаются от обычных процессов иуклеофильиого замещения. Бромотиофен реагирует с амидом натрия в отсутствие катализатора с образованием 3-аминотиофена. [8]
При взаимодействии с хлором, бромом или с ацетатом ртути все водороды тиофена могут быть замещены на галоген или на ртуть. Хотя тиофен можно нитровать в подходящих условиях, однако обычно он реагирует с крепкой азотной кислотой очень бурно, претерпевая разложение. Нитротиофены при восстановлении превращаются в соответствующие аминопроизводные, однако 2 - и 3-аминотиофены устойчивы лишь в отсутствие воздуха. [9]
При взаимодействии с хлором, бромом или с ацетатом ртути все водороды тиофена могут быть замещены на галоген или на ртуть. Хотя тиофен можно нитровать в подходящих условиях, однако обычно он реагирует с крепкой азотной кислотой очень бурно, претерпевая разложение. Нитротиофены при восстановлении превращаются в соответствующие аминопроизводные, однако 2 - и 3-аминотиофены устойчивы лишь в отсутствие воздуха. [10]
ЯМР имеет определенное значение в изучении потенциально таутомерных соединений. Так, спектр 2-аминотиофена содержит широкий сигнал ( относительная площадь 2), приписываемый протонам МН2 - группы, и мультиплет ( относительная площадь 3), приписываемый протонам кольца. Этот мультиплет совершенно аналогичен мультиплетам протонов кольца в спектрах 2-метокси - и 2-этокситиофенов, показывая, что 2-аминотиофен существует в основном в аминоформе. Спектры ЯМР показывают также, что 3-аминотиофен существует в аминоформе, а 2 - и 3-тиофентиолы - в тиольной форме. [11]