Cтраница 1
Использовался 3-бромпиридин, полученный бромированием хлоргид-рата пиридиния [1] и имевший температуру кипения 61 - 63 при 15 мм. [1]
Превращение 3-бромпиридина в 3-цианпиридин при действии цианистой меди не кажется неожиданным, поскольку в подобных же условиях бромбензол дает бензонитрил; более неожиданным с этой точки зрения можно считать образование с хорошими выходами 3-метокси - и 3-аминопиридинов, так как в аналогичных условиях бромбензол не дает анизола и анилина. [2]
Аминопиридин получается при нагревании 3-бромпиридина с аммиаком под давлением в концентрированном водном растворе в присутствии сернокислой меди в качестве катализатора. Исходя из 3 5-дибром-пиридина в результате аналогичной обработки получают 3 5-диамино-пиридин. В другом синтезе 3-аминопиридина исходят из 2-аминопири - ДИНР, который нитруется легко и с большим выходом ( А. [3]
Аминопиридин обычно получают из 3-бромпиридина действием аммиака при 140 С в присутствии сульфата меди. [4]
С, которая является довольно чистым 3-бромпиридином, пригодным для дальнейших реакций без дополнительной очистки. [5]
Большая подвижность галогена в 3-бромпиридине по сравнению с 2-бромпиридином при реакции с аммиаком является, очевидно, исключением, поскольку в реакциях с алкил-и диалкиламинами более высокой реакционной способностью обладает 2-бромпиридин. [6]
Однако Мак-Эльвайну [5] в этих случаях удалось выделить 3-бромпиридин с выходом всего 27 %, причем по его данным реакция идет медленно и дает неудовлетворительные результаты потому, что вследствие конденсации в большом количестве образуются побочные продукты черного цвета, которые забивают реакционную трубку. К этому нужно добавить, что 3-бромпиридин, получаемый по этому способу, после перегонки не отличается чистотой и при стоянии в течение некоторого времени выделяет осадок. [7]
Главным продуктом ( около 90 %) является 3-бромпиридин; в качестве побочных продуктов идентифицированы дибромпиридины. [8]
Однако Мак-Эльвайну [5] в этих случаях удалось выделить 3-бромпиридин с выходом всего 27 %, причем по его данным реакция идет медленно и дает неудовлетворительные результаты потому, что вследствие конденсации в большом количестве образуются побочные продукты черного цвета, которые забивают реакционную трубку. К этому нужно добавить, что 3-бромпиридин, получаемый по этому способу, после перегонки не отличается чистотой и при стоянии в течение некоторого времени выделяет осадок. [9]
В этих реакциях, как и при аминировании 4-замещенных 3-бромпиридинов, все соединения реагируют по общей схеме независимо от характера имеющегося в молекуле заместителя. Примечательно, что производные пиримидина реагируют гораздо быстрее, чем соответствующие производные пиридина. Амино-3 - бромпиридин не вступает в реакцию за то время, в течение которого 4-амино - 5-бромпиримидин реагирует почти полностью. Однако в случае 5-бром - 4-грет-бутилпиримидина, как и для З - бром-4 - пиперидилпиридина, имеется отклонение от общей схемы, выражающееся в образовании некоторого количества неперегруппированного аминопродукта. [10]
Бромирование пиридина, происходящее при температуре около 300, дает преимущественно 3-бромпиридин и 3 5-дибромпиридин. Получение этих соединений можно предвидеть, если принять, что бромирова-ние проходит положительным бромом, применяя здесь те же рассуждения, что и при реакции нитрования. С другой стороны, если бромирование проводить при 500, замещение происходит главным образом в 2 - и 2 6-положения. Очевидно, что в этих условиях механизм реакции иной и бромирование идет по радикальному механизму атомарным бромом, так как с повышением температуры значительно возрастает диссоциация молекул брома на атомы. [11]
Получается при взаимодействии KCN с 3-пиридинсульфокислотой или С я CN с 3-бромпиридином или при взаимодействии никотиновой кислоты с ацетатом аммония и уксусной кислотой при нагревании. [12]
Пиридин, который часто сравнивают с нитробензолом, при 300 в отсутствие катализаторов дает главным образом 3-бромпиридин. [13]
Пиридин-4 - Н2 и пиридин-3 - Н2 получают при помощи описанного выше метода, используя вместо 2-бромпиридина 4-хлорпи-ридин и 3-бромпиридин. [14]
Все 3-замещенные 4-бромпир дины ( № 2 в табл. 18) реагируют, очевидно, через стадию образования 4 5-дегидропиридинов ( 39), а все 2 -, 5 - и 6-замещенные 3-бромпиридины ( № 3, 5 и 6 в таблице) - через стадию 3 4-дегидропиридинов. [15]