Cтраница 2
Так, был предложен и проанализирован в расчетах простейших молекул другой метод анализа заселенностей, в котором не используется заселенность перекрывания вообще, а вводится весовой множитель, определяемый квадратом коэффициента в i - й МО при данной атомной орбитали. [16]
В связи с этим, выдвинут целый ряд предложений, как усовершенствовать схему анализа заселенностей [6-8], однако до сих пор они не получили сколько-нибудь широкого распространения. [17]
Завершив предыдущую стадию расчета, располагают электроны на МО и при помощи разработанного Малликеном метода анализа заселенности рассчитывают эффективный заряд каждого атома. Если результат опять отличается от повторно выбранных значений, вновь и вновь повторяют пятую и шестую стадии расчета. Такие циклы самосогласования следуют до тех пор, пока не будет достигнуто совпадение между выбранными и вычисленными значениями эффективных зарядов. [18]
Профессора Бейдера не удовлетворяет лишенная четкого физического смысла концепция орбиталей, а также сильно зависящий от базиса анализ заселенностей по Малликену. [19]
ППДП) при интегрировании в областях, отнесенных к отдельным атомам, приводят к зарядам, близким к получающимся при анализе заселенностей по Левдину и Малликену. Это дает основание полагать, что процедура анализа заселен-лостей вполне оправдана, если ее применение оказывается неизбежным в силу сложности рассматриваемых систем. [20]
Nie, причем показана как суммарная кривая, так и раздельные вклады от 3d - и ( 4s 4 /) - орбиталей, полученные с помощью анализа заселенности по Малликену для каждой молекулярной орбитали. Чтобы изобразить плавную кривую плотности состояний, узкие энергетические уровни обычным образом искусственно расширяли, заменяя их гауссовыми функциями. Результирующая кривая существенно отличается от кривой плотности состояний для массивного никеля, которая характеризуется узким ( - 4 9 эВ) пиком й-орбитали на уровне Ферми, налагающимся на широкую полосу ( s - f - р) - орби-талей с более низкой энергией. Полосы ( 4s 4p) - и Зй-орбиталей становятся совпадающими у кластера Nig ( см. рис. 106, б) только в том случае, когда принудительно образуют замкнутые оболочки, заселяя орбитали Зй-электронов, что связано со значительными энергетическими затратами. [21]
В табл. 54 представлены результаты расчета электронного строения NiF64 - в основном и возбужденных состояниях 3A2g и 3T2g, полученные с 3of - AO Ni2 при втором способе анализа заселенностей; сопоставление с данными остальных вариантов расчета показало, что в таком варианте достигается наибольшее согласие вычисленных величин с опытными данными. Однако, несмотря на использование усовершенствованного способа анализа заселенностей, эффективный заряд никеля слишком сильно отличается от найденного в строгих расчетах. [22]
Из трех упоминавшихся в § 3.2. схем анализа заселенностей наиболее последовательной в случае кристаллов ( в том числе и в расчетах электронных состояний по методу КРЭЯ) представляется схема левдинского анализа заселенностей, связанная с переходом к симметрично-ортогонализованному базису и не приводящая к явной зависимости зарядов на атомах от решеточных интегралов перекрывания. В связи с этим заметим, что на основе симметричной ортогонализащш функций отдельных ионов Левдин развил последовательную квантовомехани-ческую теорию для вычисления энергии связи в щелочно-гало-идных кристаллах, результаты которой хорошо согласуются с данными эксперимента. [23]
В таких случаях анализ заселенностей должен был привести к отнесению всего электронного заряда молекулы к одному атому, ядро которого выбрано в качестве начала отсчета при разложении волновых функций. Однако анализ заселенностей приводит к физически правильным результатам, если базис атомных орбиталей выбран в соответствии с электронным строением атомов, образующих рассматриваемую молекулу. [24]
Все сказанное позволило предположить, что места Sj в CaY, в котором окклюдирован NaCl, полностью заселены ( необходимо 28 атомов кальция и 4 атома натрия), причем один хлорид-ион располагается в центре каждой из восьми содалитовых ячеек, а четыре атома натрия локализуются в больших полостях в каждой элементарной ячейке. Однако анализ заселенности мест Sj и U показывает, что хлорид-ион может образовывать хлоридный мостик между атомами кальция, расположенными в местах Sj. [25]
Согласно Малликену [4], такой способ деления поровну плотности перекрывания применяется для определения заселенностей АО и в гетероатомных молекулах. Схема анализа заселенностей в молекулах, предложенная Малли-кеном, заключается в следующем. [26]
В квантовой химии традиционно осуществляют анализ характеристик атомов и связей в молекуле в терминах атомных зарядов и порядков связей. Наиболее известен анализ заселенностей по Малли-кену. Разработаны и другие схемы анализа эффективных атомных зарядов, в том числе с привлечением карт электронной плотности и путем анализа экспериментальных данных по изменению колебательных спектров молекул при изотопическом замещении. [27]
Это представляется оправданным только в слу чае двухатомных гомонуклеарных молекул или фраг ментов. Кроме того, анализ заселенностей по Малли-кену обладает и другими недостатками: орбитальные заселенности могут быть больше 2, величина ПАВ мо-же принимать отрицательные значения, интерпрети. [28]
Что понимается под плотностью заряда. Что имеется в виду под анализом заселенностей. Как рассчитать эффективный заряд на атоме, если известно электронное строение молекулы. Волновая функция ls - орби-тали атома имеет вид ijj s ( r) ( l / nap) / 2 exp ( - r / aQ), какова плотность заряда в точке г. Что такое полная плотность заряда на атоме. Волновая функция молекулярного иона водорода имеет вид ( / - 2) [ tyi ( ra) фи - ы) ], где ral - расстояние от электрона 1 до ядра а, а гь - расстояние от этого же электрона до ядра 6, какова плотность заряда на каждом атоме водорода. Заметьте, что молекулярная орбиталь не нормирована. [29]
В табл. 54 представлены результаты расчета электронного строения NiF64 - в основном и возбужденных состояниях 3A2g и 3T2g, полученные с 3of - AO Ni2 при втором способе анализа заселенностей; сопоставление с данными остальных вариантов расчета показало, что в таком варианте достигается наибольшее согласие вычисленных величин с опытными данными. Однако, несмотря на использование усовершенствованного способа анализа заселенностей, эффективный заряд никеля слишком сильно отличается от найденного в строгих расчетах. [30]