Анализ - заселенность
Cтраница 3
Для простейших двухатомных молекул СО, BF и LiF в [14] был подробно исследован вопрос о влиянии определения заряда на атоме на результаты расчета в рамках полуэмпирического метода ССЗК. Оказалось, что результаты существенно зависят от способа анализа заселенностей, причем при левдинском анализе преувеличена ковалентность связи, однако полученные на его основе волновые функции позволяют точнее вычислить дп-польные моменты и орбитальные энергии. Авторы [14] приходят к заключению, что из трех рассмотренных ими способов анализа заселенностей ни один не имеет существенных преимуществ. [31]
Альтернантные углеводороды можно найти сведения о теореме Коулсона - Рашбрука и плотности заряда; о способе применения данного понятия см. также в разд. Порядок связи также обсуждаются понятия, связанные с анализом заселенностей. Коул-сон и Стрейтвизер [110] составили таблицы параметров молекулярных орбиталей. [32]
Однако в методе КРЭЯ, как и в зонных расчетах, способы вычисления заряда на атоме, разработанные для молекул, требуют критического анализа. Действительно, трудно оправдать для кристалла наиболее распространенный в расчетах молекул анализ заселенностей по Малликену ( см (3.23)), так как в кристалле интегралы перекрывания представляют собой решеточные суммы и вряд ли могут непосредственно входить в заселенность, связанную с перекрыванием орбиталей двух определенных атомов. [33]
Однако пренебречь зависимостью валентных углов от 1 все же нельзя. Следовательно, вычисленные валентные углы будут иметь достаточно разумные значения, даже если анализ заселенности не вполне точен; целесообразно также обсуждать характер изменения параметра гибридизации и валентных углов, так как иначе часть информации может быть потеряна. Кроме указанных причин, важный источник неточности состоит в пренебрежении d - орбиталями и возможным изгибом связей. [34]
Общие методы и допущения квантовой химии были рассмотрены в главе 1 части II этой книги. Здесь мы сделаем только некоторые дополнительные замечания, касающиеся возбужденных состояний в методе Хартри-Фока, анализа заселенностей по Малликену и теоремы Купменса, которую часто используют при вычислении потенциалов ионизации системы. [35]
Очевидно, что, не учитывая в явном виде каких-либо взаимодействий электронов, метод МВГ не делает различий между системами с открытой и замкнутой электронной оболочкой. Единственное отличие, которое появляется в схеме расчета по методу МВГ для оболочки с однократно заполненными МО, состоит в замене gi 2 в формулах анализа заселенностей на gi I. Попытка учесть поляризацию электронов в рамках метода МВГ в весьма приближенном формализме метода разных орбяталей для электронов с разными спинами предпринята недавно в [122]; она является одной из модификаций известного метода Мак-Лечлана для п-электропных систем. [36]
Изложенное здесь представление об абсолютной температуре и нижнем ее пределе относится к обычным состояниям материальных систем. Однако можно себе представить, как это показано в последнее время, другой ( статистический) подход к понятию о температуре тела, основанный на анализе заселенности энергетических уровней в твердом теле. [37]
В этих соединениях атом переходного металла ( у которого в основном состояния заняты ( п - 1) d - и / zs - орбитали, п 3, 4, 5) окружен лигандами ( чаще всего это атомы галогена или кислорода), для которых валентными являются s - и р-орбитали. Включение в базис виртуальных ( вакантных в атоме) весьма диффузных пр-орбиталей металла приводит к заниженным зарядам на металле ( иногда даже отрицательным) в силу упомянутых особенностей малликеновского анализа заселенностей. [38]
Трехцентровые интегралы притяжения к ядрам, входящие в недиагональные матричные элементы эффективного гамильтониана, сводили к сумме двухцент-ровых с использованием приближения Малликена. Анализ заселенностей ( используемый в процедуре самосогласования эффективного гамильтониана) проводили двумя способами: 1) с отнесением заселенностей перекрывания между АО лигандов и 4s - ( или 4 / 7 -) АО никеля только к лигандам; 2) с отнесением всей заселенности 4s - ( или 4р -) АО никеля к лигандам. [39]
Анализ заселенностей дает два критерия для измерения относительной прочности связей в молекулах: 1) заселенности перекрывания; 2) энергии перекрывания. [40]
Этот метод успешно применялся при исследовании кластеров Na3 [774, 775], К3 [776, 777], AgMe [769], CuMe, AuMe [ 7701 ( Me Mg, Zn, Cd, Hg), Agn [778, 49], возникающих в твердом аргоне. Анализ спиновой заселенности у Na3 и К3 показал, что неспаренный электрон почти полностью распределен между двумя магнитно эквивалентными атомами и имеет преимущественно s -, а не / - характер. К третьему атому относится только менее 7 % спиновой плотности. Следовательно, тримеры Na3, K3 связаны не просто силами ван-дер - Ваальса, но включают химические связи. [42]
Несмотря на широкое использование определения зарядов на атомах по Малликену, оно имеет ряд недостатков. Прежде всего, заселенность перекрывания делится поровну между атомами / и /, что, вообще говоря, должно иметь место лишь в том случае, когда оба атома одного типа. Результаты анализа заселенностей оказываются неинвариантными к преобразованиям атомных орбиталей, и, кроме того, вычисленные заряды в значительной мере зависят от выбора базиса. [43]
 |
Сравнительная характеристика всевалеитиых иолуэмишрических методов. [44] |
Для анализа электронных распределений в рамках принятых в химии понятий ( атомы, связи) необходимо выбрать схему разбиения электронной плотности на отдельные вклады атомов, связей. Поскольку эти понятия в молекуле теряют строгий смысл ( см. разд. Наиболее удобная схема такого разложения предложена Маллике-ном, ее называют анализом заселенностей по Малликену. [45]
Страницы: 1 2 3 4