Анализ - нормальное колебание
Cтраница 3
Вильсона и, таким образом, их вычисление можно формально включить в FG-матричную схему анализа нормальных колебаний. [31]
Хотя плоская молекула XY6 ( D №) еще не найдена, Писториусом [523] проведен анализ нормальных колебаний такой молекулы. [32]
 |
Четыре нормальных колебания молекулы СО2. [33] |
Приведенные примеры показывают, что даже в случае трехатомных молекул, содержащих атомы двух сортов, анализ нормальных колебаний труден. Для более сложных молекул точный анализ часто бывает просто невозможным. Для анализа спектров многоатомных молекул используют концепцию групповых частот, основанную на том экспериментальном факте, что многие функциональные группы, входящие в состав различных соединений, поглощают при одних и тех же длинах волн независимо от строения молекулы, в которую эти группы входят. Так, например, полоса поглощения карбонильной группы СО, связанная с валентным колебанием, остается почти неизменной ( 1700 150 см 1), в состав каких бы молекул она ни входила. С помощью такого подхода были идентифицированы многие функциональные группы неизвестных соединений. Однако, если частоты колебаний двух разных групп в молекуле достаточно близки по величине, между колебаниями возникает взаимодействие, приводящее, к образованию смешанных термов ( рис. 7.11), что затрудняет анализ. [34]
Вращательно-колебательные спектры С4Нв и C4D8 известны только частично, тем не менее этого достаточно, чтобы провести анализ нормальных колебаний. [35]
Вычисление собственных значений используется в химии, например, при решении задач из области химической кинетики и теории реакторов, при анализе нормальных колебаний в молекулярной спектроскопии и, по-видимому, наиболее часто в приближенных квантово-химических расчетах. Прежде чем перейти к составлению программы, поясним математический смысл этой операции. [36]
Харви и Вильсон ( 1966) подробно исследовали ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния метилселенола и дейтерированных аналогов CD3SeH, CD3SeD и СН35еО3и на основании анализа нормальных колебаний дали полное отнесение частот. Если предположить, что молекула имеет структуру, аналогичную метанолу и метантиолу, с симметрией Cs, то все 12 колебаний должны быть активны как в спектре комбинационного рассеяния, так и в ИК-спектре. Из низкочастотных колебаний наиболее интересно торсионное колебание SeH относительно метильнои группы. Большая ошибка в определении частоты торсионного перехода 0 - 1 в этой области связана с наложением полос чисто вращательной структуры. Сравнение этой величины с барьерами в метилмеркаптане ( 444 см 1) и метаноле ( 375 см 1) проведено в гл. [37]
Затем с помощью матрицы В проводят преобразование подобия векового уравнения ( 26) для того, чтобы разделить колебания различной симметрии методами, аналогичными методам, используемым при анализе нормальных колебаний молекулы. [38]
Очень большое снижение частоты валентного колебания С-О в ряду изоэлектронных соединений Ni ( CO) 4, Co ( CO) и Fe ( CO) отражает увеличение обратного акцептирования л-электронов СО атомом металла при уменьшении заряда его ядра. Анализ нормальных колебаний этих простых карбонилов металлов проводился с различной степенью строгости, что является обычным в случае координационных соединений. [39]
Положение усложняется большими изменениями массы при переходе от одного атома группы к другому. Анализ нормальных колебаний, который выполнен пока еще для немногих соединений, мог бы существенно облегчить интерпретацию спектров. В этом разделе рассмотрены некоторые примеры корреляций, установленных с помощью колебательных частот и силовых постоянных связей. [40]
Структура одноядерных карбонилов относительно проста и поддается определению на основании колебательного спектра без особых затруднений. Рядом исследователей был предпринят анализ нормальных колебаний, и для большей части таких соединений имеется полное отнесение частот. В табл. 57 приведены симметрия, наблюдаемые валентные частоты С-О и М - С и силовые постоянные растяжения связи М - С. То же справедливо и для валентных колебаний М - С. Как видно из табл. 57, число наблюдаемых полос находится в соответствии с этим предсказанием. Это может быть результатом возрастания в том же порядке обратной донации электронов от металла к группе СО. [41]
Очень подробно исследованы карбонильные комплексы. Для ряда карбонилов проведен анализ нормальных колебаний, имеется полное отнесение частот. Изучены одноядерные и многоядерные карбонилы, гидрокарбонилы, галогензамещенные карбонилы металлов. [42]
Теоретические и экспериментальные исследования спектров макромолекул, проведенные в последние годы, позволили получить некоторые важные данные о физических свойствах и структуре полимеров. Так, при помощи анализа нормальных колебаний было окончательно установлено строение макромолекул таких полимеров, как полиоксиэтилен [18, 19], полиаллен [8], поли-диоксолан [48], полиакрилонитрил [49], пентон [50], причем данные по строению этих полимеров не удавалось получить другими методами структурного анализа. [43]
Изучены ИК-спектры поглощения солей, содержащих средние и кислые перхлориламид-иопы и перхлориламидогруппы, а также спектры солей, в которых изотоп N замещен на изотоп Nls, и спектры дейтерированных солей с кислой перхлориламидогруппой. Дано отнесение частот, проведен анализ нормальных колебаний среднего и кислого перхлориламид-иона. Обсуждены соотношения структурных параметров и силовых констант в неорганических молекулах и ионах со связями СЮ. [44]
Одной из наиболее интересных и заслуживающих внимания проблем является изучение широко изменяющейся природы химической связи в неорганических соединениях. Все чаще на основе данных по этим частотам проводится анализ нормальных колебаний молекул для получения силовых постоянных, при помощи которых устанавливаются закономерности изменения прочности химических связей. Такой подход дает наиболее надежные результаты при совместном использовании данных ИК - и КР-спектроскопии. Естественно, результаты этих расчетов следует оценивать критически. Пока недостаточно информации даже для построения модели упрощенного силового поля, и удается лишь грубо описать силовое поле молекулы. Следовательно, абсолютные значения силовых постоянных имеют относительно небольшую ценность и часто вполне достаточно качественного описания колебания с помощью нормальных координат, особенно в тех случаях, когда получен очень хороший набор частот. Мало известно и о переносимости силовых постоянных, за исключением случаев простейших молекул, а эта проблема существенна. [45]
Страницы: 1 2 3 4