Анализ - молекулярная модель
Cтраница 1
Анализ молекулярных моделей с пространственным заполнением приводит к выводу, что три продукта будут образовываться при промотируемой основанием внутримолекулярной циклизации этого вещества. В частности, ожидаются равные количества нескрученного цилиндра / прыс - ТГМЭ 15 и рацемической смеси молекулярной мебиусовой ленты 16 и ее зеркального изомера. Образование продуктов с большим числом кручений невыгодно по пространственным причинам. Обнадеживает, что в пределах ошибки эксперимента получен именно этот результат. Цилиндрическая молекула 15 и рацемическая мебиусова молекула 16 легко разделяются с помощью флеш-хроматографии на оксиде алюминия. Структура цилиндрической молекулы 15 однозначно установлена путем рентгеноструктурного анализа монокристалла, а структура молекулярной мебиусовой ленты 16 - спектроскопически. [1]
Анализ молекулярных моделей показал, что в жесткой системе кортизона такая реакция должна почти исключительно приводить к окислению метильной группы при С-13. В течение последующего года группа Бар-тона сумела получить таким путем около 60 г чистого альдостерона, что многократно превышало все суммарное количество этого гормона, выделенного из природных источников и накопленного к этому времени во всем мире. [2]
Анализ молекулярных моделей показал, что в жесткой системе кортизона такая реакция должна почти исключительно приводить к окислению метальной группы при С-13. В течение последующего года группа Бар-тона сумела получить таким путем около 60 г чистого альдостерона, что многократно превышало все суммарное количество этого гормона, выделенного из природных источников и накопленного к этому времени во всем мире. [3]
 |
Ход во времени ( А энантиомернои дифференцирующей рацемизации. [4] |
Из анализа молекулярных моделей можно было ожидать, что комплекс с ь-аланином должен образовываться более легко, чем с о-ала-нином. Из этого рисунка видно, что время реакции рацемизации под действием этого катализатора существенно отлично от времени реакции, протекающей под действием фермента рацемазы. [5]
Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стсрическме препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом ( 258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стсреоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта259 с S 90 - 97 % се. Каталитический цикл, предсташтенный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, гак что Кори [ 37п ] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название молекулярный робот. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. [6]
Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стсрические препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом ( 258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стсреоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта259 с а 90 - 97 % се. Каталитический цикл, представленный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, так что Кори [ 37п ] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название молекулярный робот. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. [7]
Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стерические препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом ( 258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стереоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта 259 с 90 - 97 % ее. Каталитический цикл, представленный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, так что Кори [ 37п ] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название молекулярный робот. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. [8]
Последующие главы этой книги посвящены анализу молекулярных моделей реакций в системах газ - твердое тело. Согласно теории абсолютных скоростей реакций, эти модели включают определенное число элементарных процессов, на которые можно разделить ту или иную реакцию. Основные вычисления скоростей реакций будут выполнены на примере роста толстых окисных слоев в квазистационарном приближении, причем отдельно будут рассмотрены различные предельные случаи разупорядоченности, что позволит в конечном счете установить теоретические законы изменения скоростей реакции в зависимости от парциальных давлений газообразных компонентов. [9]
Так, анализ молекулярных моделей показал, что для 4 есть только два канала реакций: протонирование и окисление. Другие, более объемистые реагенты не могут проникнуть к реакционным центрам через блокирующий корсет заместителей. Протонирование можно осуществить только при действии безводных кислот, источников несольва-тированного протона, тогда как гидратированная частица ( гидроксоний-катион) слишком объемист, и потому не может проникнуть к тетраэдрановому кору молекулы субстрата. [10]
Так, анализ молекулярных моделей показал, что для 4 есть только два канала реакций: протонирование и окисление. Другие, более объемистые реагенты не могут проникнуть к реакционным центрам через блокирующий корсет заместителей. Протонирование можно осуществить только при действии безводных кислот, источников несольва-тированного протона, тогда как гидратированная частица ( гидроксоний-ка-тион) слишком объемист, и потому не может проникнуть к тетраэдрановому кору молекулы субстрата. [11]
Рассмотренный пример интересен в том отношении, что в данном случае вычислительная машина нашла не только количественное, но и качественное решение задачи. В большинстве же случаев роль машины сводится к уточнению некоторых величин, тогда как качественные соотношения бывают ясны из логических соображений или из анализа молекулярных моделей. [12]
При одновременной координации радикала и мономера на молекуле КО могут происходить сближение и ориентация реакционных центров мономера и радикала, способствующие быстрому присоединению. Тогда вероятность присоединения фактически перестает зависеть от истинной реакционной способности радикала и мономера. Таким образом, механизм реакции роста цепи при радикальной гомо - и сополимеризации в подобных системах в какой-то мере становится принципиально аналогичным типичным механизмом координационно-ионной полимеризации. Отмеченная выше повышенная прочность комплекса модификатора с концевым звеном растущего радикала и возникающая вследствие этого возможность миграции КО с сохранением комплекса на концевом звене растущей цепи еще больше усиливают эту аналогию. Анализ молекулярных моделей показывает, что структура комплекса, способствующая координации мономера и конца растущей цепи, может действительно реализоваться при гомо - и сополимеризации акриловых и метакриловых эфиров. [13]
Такой стабилизирующий корсетный эффект реализуется только при нали-ши четырех объемистых заместителей в производном тетраэдрана. С; изомеризация в соответствующее производное циклобутадиена имеет место только при 180 С. Так, анализ молекулярных моделей показал, что для 4 есть только два канала реакций: протонирование и окисление. Другие, более объемистые реагенты не могут проникнуть к реакционным центрам через блокирующий корсет заместителей. Протонирование можно осуществить только при действии безводных кислот, источников несольва-тированного протона, тогда как гидратированная частица ( гидроксоний-ка-тион) слишком объемист, и потому не может проникнуть к тетраэдрановому кору молекулы субстрата. [14]
При pD5 увеличение экранирования прекращается и пик снова начинает смещаться в сторону слабого поля. Зависимости химических сдвигов от pD имеют вид гладких сигмоидальных кривых, что, несомненно, обусловлено эффектом электрического поля [37], возникающего при появлении первого, а затем и второго отрицательного заряда на фосфатной группе. Этот эффект передается непосредственно. Отрицательный заряд фосфатной группы искажает электронное облако вокруг протона при С-6, что и обусловливает менее эффективное экранирование. Та им образом, данные ЯМР подтверждают выводы, сделанные при анализе молекулярных моделей, о том, что при биологических температурах для оснований в нуклеотидах энергетически наиболее выгодна акты-конформация. Деэкранирующий эффект фосфатной группы уменьшается с повышением температуры, поскольку увеличивается заселенность сын-формы. [15]
Страницы: 1