Cтраница 3
Скорость реакции измеряли по количеству свободной кислоты, найденной в растворе через определенные промежутки времени; при этом установлено, что реакция ускоряется автокаталитически, что объясняется, по мнению Арналля, влиянием азотистой кислоты, образующейся при побочных реакциях. Для выяснения правильности этого допущения Арналль добавлял к нитрующей смеси небольшие количества азотистой кислоты ( 0.02 / 0); опыты показали значительное повышение скорости реакции по сравнению с контрольными, особенно заметное в том случае, когда HN02 добавляли с самого начала реакции. В другой серии опытов Арналль применял избыток азотной кислоты как в отсутствие азотистой кислоты, так и в присутствии последней; оказалось, что 100 / 0-ный избыток азотной кислоты повышает скорость реакции, но в начальном периоде процесса реакция протекает относительно медленно, ускоряясь лишь позднее; при нитровании же 50 / 0-ным избытком азотной кислоты, но в присутствии азотистой кислоты, скорость реакции быстро возрастает уже в начальном периоде, причем повышение скорости происходит более равномерно, чем в первом случае. Полученные результаты подтвердили, таким образом, допущение, что образование нитрофенолов ускоряется автокаталитически по мере течения реакции под влиянием азотистой кислоты; каталитическое действие последней также доказано опытами с добавкой мочевины ( 0.5 / 0), гидразинсульфата и солянокислого фенил-гидразина; в этих опытах наблюдались значительное замедление нитрования в присутствии мочевины и полное прекращение реакции в присутствии двух последних агентов. [31]
Еще в 1906 г. обнаружено каталитическое действие азотнокислой ртути ( закисной) при нитровании антрахинона и ме-тилантрахинона. Несколько позднее найдено своеобразное каталитическое действие солей ртути на нитрование бензола. Установлено, что реакция нитрования бензола в присутствии Hg ( lN03) 2, при определенной концентрации азотной кислоты, направляется в сторону образования нитрофенолов. При действии на бензол концентрированной азотной кислотой или смеси азотной а серной кислот в присутствии ртути получают только нитробензол; для образования нитрофенолов необходимо соответствующее разбавление азотной кислоты, при котором она может проявить свое окислительное действие. [32]