Cтраница 4
Наиболее известный препаративный метод синтеза производных пиридина был предложен А. По этому методу замещенные пи-ридины получают циклоконденсацией эфиров ( 3-кетокислот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением полученных дигидропиридинов. [46]
Так, о-фенилен-диамин и ж-нитроанилин действуют сильнее, чем анилин, метил-анилин же, напротив, неактивен. Поэтому следует предположить, что здесь имеет место главновалентный катализ, который осуществляется реакцией между первичной аминогруппой катализатора и кетогруппой ( 3-кетокислоты. [47]
Таким путем было показано, что единственный элиминируемый атом водорода отщепляется от ( 3-положения кар-боксиэтильной боковой цепи. Отсюда следует, что в процессе образования винильных групп из карбоксиэтильных боковых цепей исключено участие промежуточных производных акриловой кислоты или ( 3-кетокислот. В механизме ( а) гидрид-ион отщепляется от р-углеродного атома и одновременно осуществляется декарбоксилирование до винильной группы. Механизм ( б) включает стадию протекающего с участием Oj гидрокси-лирования, причем вводимая в р-положение гидроксигруппа облегчает последующее декарбоксилирование. [48]
Ряд исследователей установили [44, 45], что синтез пиримидиновых производных, алкилиро-ванных в положении 2, достигается довольно легко при конденсации ами-динов с 3-альдегидо - и 3-кетокислотами или 3-дикетонами в присутствии щелочи. [49]