Cтраница 2
Ацетали альдегидов, кетонов, / S-дикетонов - и эфиров / 3-кетонокислот, отщепляя спирт, переходят с различной легкостью в ненасыщенные эфиры. [16]
При омылении нитрилов неустойчивых в свободном состоянии кислот, например / 3-кетонокислот, или в тех случаях, когда желают получить эфир данной кислоты, омыление и эгерификацию ведут сразу - в одну операцию. [17]
Представителем а-кетонокислот является пиро-виноградная кислота СН3 - СО - СООН, представителем 3-кетонокислот - ацетоуксусная кислота СН3 - СО - СН2 - СООН. Обе эти кислоты играют большую боль в процессе обмена веществ в организме. [18]
Слабые щелочи на холоду омыляют эфиры [ i-кетонокислот, причем получается спирт и соль ( 3-кетонокислоты. Та же реакция совершается и при кипячении эфиров fi - кетонокислот с разбавленными минеральными кислотами. [19]
Эта реакция имеет общее значение и позволяет получать конденсацией двух молекул сложного эфира соответствующие эфиры [ 3-кетонокислот. Аналогичным образом при конденсации эфиров дикарбоновых кислот получаются циклические кетоно-кислоты, а при конденсации эфиров с энолятами кетонов образуются р-дикетоны. [20]
Расщепление некоторых кислот фенольного ряда вполне объяснимо, поскольку их можно представить в виде таутомерной формы 3-кетонокислот. Кислоты ряда фенола, образующиеся по методу Кольбе, действительно претерпевают термическое декарбоксилирование, поэтому вполне закономерно представление об обратимости реакции Кольбе. Таким образом, по-видимому, факторы, облегчающие введение карбоксильной группы, способствуют также легкости декарбоксилирования образующегося продукта реакции. [21]
Если на месте брома в бромкамфенилоне IX находится карбоксил, то такая камфенилоновая кислота, несмотря на то что она является ( 3-кетонокислотой, не теряет карбоксила даже при перегонке при 312 С. [22]
В одном из ранних исследований [77] было найдено, что над-уксусная кислота, взятая в эквимолекулярном количестве, окисляет 1 3-дикетоны или [ 3-кетонокислоты до кислоты и спирта. При избытке надуксусной кислоты образуется смесь кислот. Первая из этих реакций была истолкована как переход группы R, находящейся между карбонильными группами. [23]
Из данной выше схемы реакции сложноэфирной конденсации с этилатом натрия следует, что метиленовая компонента должна содержать по меньшей мере два атома водорода, ж, - Дизамещенные эфиры / 3-кетонокислот не обладают заметной собственной кислотностью ( стремлением к енолизации), так что в этом случае не может протекать третья стадия ( см. стр. [24]
Следует отметить, что оба вышеприведенные эфира являются: не только у-кетоно-эфирами, но также р-кетоно-эфирами. В то-время как 3-кетонокислоты злачительно менее устойчивы, чем гамма -, степень устойчивости эфиров противоположна. [25]
Конденсация эфиров [ 3-кетонокислот с фенолами в присутствии хлористого алюминия протекает с образованием кумаринов. [26]
Реакции данного типа имеют особое значение в препаративной органической химии, так как подобное декарбоксилирование протекает при многих синтезах с ацетоуксусным и малоновым эфирами. Так, например, / 3-кетонокислота распадается на соответствующий кетон и двуокись углерода, причем сначала карбонильная группа поляризуется вследствие образования внутренней водородной связи ( хелатной формы), и в результате этого / 3-углеродный атом получает возможность принять остающуюся при декарбоксилировании электронную пару с образованием двойной связи. [27]
Позднее Комппа синтезировал и саму камфорную кислоту, используя сложноэфирную конденсацию щавелевого эфира с эфиром диметилглута-ровой кислоты. Следует помнить, что получающийся при этом сложный эфир 3-кетонокислоты способен замещать на натрий водород звена, заключенного между карбонилом и карбоксилом. [28]
Диэгаловый эфир щавелевой кислоты дает с хорошим выходом этиленгликоль, но только при давлении, значительно превышающем нормальное. Эфиры малоновых кислот ( табл. II А) составляют особый класс, который рассмотрен ниже наряду с эфирами 3-кетонокислот. [29]
При действии натрия, алкоголята натрия или амида натрия на эфиры двухосновных кислот аналогично конденсации эфиров одноосновных кислот, приводящей к образованию 3-кетонокислот с открытой цепью, происходит конденсация с образованием циклов. [30]