Определение - относительное количество
Cтраница 4
 |
Содержание разветвлений с короткими цепями в ПВХ, восстановленном алюмогидридом лития. [46] |
Образцы ПВХ, восстановленного алюмогидридом лития, по структуре очень близкие к полиэтилену высокой плотности, были исследованы [1454] также методом пиролитической газовой хроматографии с гидрированием. Как и в случае полиэтилена, непосредственное гидрирование продуктов пиролиза значительно упрощает вид пирограммы ( сравни рис. 124 и 125), что облегчает интерпретацию данных. При рассмотрении общего состава продуктов GI-Си и определении относительных количеств 3-метил - и 2-метилалканов, образовавшихся из этих полимеров, можно сделать вывод, что разветвления с короткими цепями в ПВХ представляют собой главным образом метальные группы; имеется также некоторое количество этильных групп. [47]
Основным условием для точного определения, выражаемого в абсолютных единицах, является точное отмеривание объемов пипеткой при нанесении. Об этом уже было упомянуто выше ( см. стр. Поскольку при работе с малыми объемами точность достигается лишь с большим трудом, в некоторых методах ограничиваются определением относительного количества веществ, соответственно рассчитывая абсолютные количества из результатов определения общего количества другим способом. При всех методах определения in situ результаты необходимо сравнивать с эталонными растворами, содержащими известные количества веществ, также подвергнутых хроматографированию. Иногда в качестве эталонов можно обойтись другими более доступными веществами, однако чаще всего оказывается необходимым сравнивать каждое пятно с пятном того же вещества в качестве эталона, что в случае редких веществ может оказаться неудобным. В тех способах, когда определяют вещество, вымытое из бумаги, в большинстве случаев также удобнее пользоваться эталонными образцами, так как при хроматографировании и элюировании могут наблюдаться потери. Поскольку условия, при которых протекает хроматогра-фированне, проявление, а также элюирование, до некоторой степени меняются от хроматограммы к хроматограмме, оказывается необходимым сравнение с пятнами эталонных образцов, подвергнутых одновременному хроматографированию на том же листе бумаги. Если определению предшествовало проявление или оно являлось составной частью определения, то следует обращать внимание на равномерность распределения реактива на хроматограмме и на равномерность температуры в сушильном шкафу. Удобнее сравнивать образцы, хроматографированные на одном и том же листе, поэтому двумерная хроматография менее пригодна для количественных определений, чем одномерная. [48]
Наиболее многочисленными являются методы, основанные на изучении конечного состояния системы, или, другими словами, состава и количественного соотношения образовавшихся изомерных веществ. Опыты показывают, что при изменении одного из радикалов в реагирующих молекулах очень часто изменяется направление изучаемой реакции. Иногда она протекает только в одном из предусмотренных направлений, иногда - происходят две или несколько одновременных реакций, и конечный продукт содержит смесь двух или большего числа веществ. Определение относительного количества этих веществ позволяет установить относительную значимость двух совместных реакций. [49]
Метод совмещенного эталона ( Л. Г. Берг, 1939 - 4940 гг.) основан на сравнении площадей пиков дифференциальной записи на одной и той же термограмме. Сущность метода состоит в том, что к навеске исследуемого вещества или смеси добавляется определенное количество эталонного вещества. Соотношения площадей пиков определяются заранее в синтетических смесях. Определение относительных количеств веществ в смеси не требует добавления эталонных веществ, а метод совмещенного эталона - строгого соблюдения постоянства условий каждого опыта, что является его преимуществом и позволяет получать более точные результаты. [50]
Кристаллиты обладают большей плотностью, в них развиваются менее интенсивные молекулярные движения при темп - pax выше темп-ры стеклования, они характеризуются др. спектром молекулярной релаксации как в области механич. Все зто дает возможность использовать для определения С. ЯМР, ИК-спектроскоипю, измерения плотности, теплоемкости и др. Широко распространены, напр. Рентгеноструктурный анализ), к-рые направлены на определение относительного количества кристаллитов как областей с трехмерной периодичностью в расположении атомов и молекул. Это связано с тем, что различие в рентгеновской дифракции от кристаллитов и аморфных участков связано именно с наличием или отсутствием порядка в структуре. [51]
Кристаллиты обладают большей плотностью, в них развиваются менее интенсивные молекулярные движения при темп - pax выше темп-ры стеклования, они характеризуются др. спектром молекулярной релаксации как в области механич. Все это дает возможность использовать для определения С. ЯМР, ИК-спектроскопию, измерения плотности, теплоемкости и др. Широко распространены, напр. Рентгеноструктурный анализ), к-фые направлены на определение относительного количества кристаллитов как областей с трехмерной периодичностью в расположении атомов и молекул. Это связано с тем, что различие в рентгеновской дифракции от кристаллитов и аморфных участков связано именно с наличием или отсутствием порядка в структуре. [52]
Первые неточные масс-спектры были получены Вином [2179] и Томсоном, использовавшими один и тот же принцип для разделения пучка положительно заряженных ионов на компоненты по массам. В более совершенных опытах Томсона ( 1910 г.) коллимировайный пучок положительных ионов проходил через комбинированное электростатическое и магнитное поля. Поля были параллельны одно другому и перпендикулярны направлению движения ионов. Под воздействием полей ионы отклонялись от своего первоначального пути, и смещения траекторий пучка были взаимно перпендикулярны. Если углы отклонения невелики, то на пластинке возникает ряд параболических кривых. Каждая кривая соответствует ионам с определенным отношением массы к заряду, а длина кривой характеризует распределение ионов по энергиям в исходном пучке. Позднее, перейдя к определению относительных количеств ионов различных типов, Томсон заменил фотографическую пластинку металлической, в которой была вырезана параболическая щель. [53]
Но при измерениях интенсивности следует быть очень осторожным. Существует ряд факторов, существенно не влияющих на химические сдвиги, но могущих чрезвычайно сильно изменять интенсивности линий. Наиболее важно из этих факторов явление насыщения радиочастотной энергии. Насыщение наступает, когда мощность источника слишком высока. При низких уровнях энергии можно считать, что ядерные спины находятся в термическом равновесии с окружающей средой; за последнюю принимается образец как целое. Когда наступает насыщение, ядра получают энергию возбуждения от источника со скоростью, нарушающей это равновесие. Если мысленно выделить ядерные спины из окружающей среды, то насыщение означает, что ядерные спины как бы становятся горячее окружающей среды. Можно показать, что насыщение приводит к кажущейся потере интенсивности и что для различных систем склонность к насыщению различна. Таким образом, если проводят определения относительных количеств различных химических групп путем измерения интенсивности пиков, то следует измерять интенсивность как функцию мощности источника микроволновой энергии и устанавливать мощность ниже той, при которой соотношения интенсивностей становятся постоянными величинами. [54]
Страницы: 1 2 3 4