Cтраница 3
Во всех других случаях будет наблюдаться синергетный эффект, который иллюстрируется рис. 5 на примере смесей Со ( ТТА) 2, 4-метил-пиридина и 3-метилпиридина в циклогексане. Дирссен независимо от нас изучил эту же проблему с другой точки зрения [30] и показал, что явление синергизма в смесях двух дике-тонов ( ТТА и ( З - изопропилтрополон) проявляется сильнее в случае меди, чем в случае цинка, а при замене разбавителя возрастает в ряду: тексонхлороформ четыреххлористый углерод. [31]
Сложноэфирная группировка в полученном производном пиридина удалялась омылением и последующим декарбоксилированием; затем гидроксиль-ные группы в положениях 2 и 4 заменялись на атомы хлора, а последние элиминировались восстановительным отщеплением - действием водорода в присутствии палладия. Из 2-ф-оксиэтил) - 3-метилпиридина был получен также изомерный аналог тиамина. [32]
Разработано несколько методов промышленного синтеза ниацина. Все они основаны на окислении 3-метилпиридина или 2-метил - 5-этилпиридина, получаемых по реакции Чичибабина, соответственно парофазной конденсацией акролеина с аммиаком при 350 - 400 С на алюмосиликатных катализаторах или жидкофазной конденсацией паральдегида с аммиаком в присутствии серной кислоты при 200 С и повышенном давлении. Эти алкилпиридины затем окисляют азотной кислотой при повышенной температуре в пиридинкарбоновые кислоты. [33]
Наиболее строгим критерием чистоты является температура кристаллизации 3-метилпиридина, поскольку показатели преломления и удельные веса 3 - и 4-метилпиридинов весьма близки. Температура плавлени /; пикрата 3-метилпиридина может служить достаточно надежной характеристикой чистоты 3-метилпиридина только в том случае, когда получение пикрата производится в присутствии 10 - 15 % - ного избытка пикриновой кислоты в смеси спирт - эфир. [34]
В комплексе Со ( 3 - МеРу) 2ОЕР [148] порфириновый лиганд плоский, включая атом Со. Плоскости Со - 4N и молекулы 3-метилпиридина взаимно перпендикулярны. Этого и следовало ожидать при таком большом расстоянии Со-N &, что подтверждает предположение о влиянии на величину угла ф стерического взаимодействия апикальных лигандов с атомами порфинового кольца. [35]
Для перегонки с водяным паром в колбу на 500 мл помещают 50 мл воды, 20 г твердого едкого натра и сюда же вносят полученное комплексное соединение, после чего перегоняют с водяным паром до отсутствия пиридинового основания в погоне. Получают около 400 мл водного раствора 3-метилпиридина. Его обрабатывают при перемешивании и охлаждении 80 г едкого натра. [36]
Для перегонки с водяным паром в колбу па 500 мл помещают 50 мл воды, 20 г твердого едкого натра и сюда же вносят полученное комплексное соединение, после чего перегоняют с нодяным паром до отсутствия пиридинового основания в погоне. Получают около 400 мл водного раствора 3-метилпиридина. Его обрабатывают при перемешивании и охлаждении 80 г едкого натра. [37]
Промывку следует производить, строго согласно описанию, так как именно такая промывка позволяет лучше всего отмыть комплексную соль от гомологичных пиридиновых оснований с минимальными потерями за счет растворимости комплексной тли. Это не влияет на выход и качество 3-метилпиридина. [38]
В реакцию брались обычные промышленные образцы р-шшолшовон фракции. Примерный состав технической Р - пиколиновой фракции: 3-метилпиридина 25 - 30 %, 4 - метилпиридина25 - 30 %, 2 6-диметилпиридина 15 - 20 %, пиридина, 2-метнлпнриднна и 2 4-дн. [39]
Наиболее строгим критерием чистоты является температура кристаллизации 3-метилпирпдина, поскольку показатели преломления и удельные веса 3 - к 4-метилпиридинов весьма близки. Температура плавленш: пикрата 3-метнлпирндина может служить достаточно надежной характеристикой чистоты 3-метилпиридина только в том случае, когда получение пикрата производится в присутствии 10 - 15 % - ного избытка пикриновой кислоты в смеси спирт - эфир. [40]
Наиболее строгим критерием чистоты является температура кристаллизации 3-метилпиридина, поскольку показатели преломления и удельные веса 3 - и 4-метилпиридинов весьма близки. Температура плавлени /; пикрата 3-метилпиридина может служить достаточно надежной характеристикой чистоты 3-метилпиридина только в том случае, когда получение пикрата производится в присутствии 10 - 15 % - ного избытка пикриновой кислоты в смеси спирт - эфир. [41]
Металлорганическое соединение получают из 47 4 мл ( 46 5 г, 0 5 М) 3-метилпиридина ( см. Примечание 1) и 0 7 г ( 0 03 г-атома) металлического натрия в условиях, описанных выше. Автоклав герметизируют и нагревают до 180 в течение 30 минут. Автоклав охлаждают вначале проточной водой, затем на ледяной бане. Извлеченные продукты реакции обрабатывают согласно описанию, приведенному выше. [42]
Сернистый газ пропускается в реакционную массу для предупреждения окисления хлористой меди в хлорную. Примесь хлорной меди весьмл вредна, так как комплекс 4-метилпириднна с хлорной медью более устойчив, чем комплекс с нею 3-метилпиридина. Появление хлорной меди в реакционной массе легко наблюдается по ярко-синей окраске раствора. Допустим лишь голубоватый или зеленоватый цвет раствора над осадком комплекса. Вместе с тем, вреден и избыток сернистого газа, так как это приводит к образованию труднофильтруемого комплекса. [43]
Ректификация производилась на обычной ректификационной колонке с высотой ректифицирующей части 40 см, внутренним диаметром 8 - 10 ми, заполненной трехгранными спиралями из нихромовой проволоки ( диаметром 0 2 мм) размером 1 5 - 2 мм ( насадка Левина), снабженной головкой полной конденсации обычной конструкции. Подобная ректификация совершенно необходима, так как только она позволяет освободиться от следов пиридина, который содержится в исходной 8-пиколиновой фракции в количестве до 5 % и заметно соосаждается с 3-метилпиридином при комплек-сообразовании с солями меди. [44]
Ректификация производилась на обычной ректификационной колонке с высотой ректифицирующей части 40 см, внутренним диаметром 8 - 10 ми, заполненной трехгранными спиралями из нихромовой проволоки ( диаметром 0 2 мм) размером 1 5 - 2 мм ( насадка Левина), снабженной головкоп полной конденсации обычной конструкции. Подобная ректификация совершенно необходима, так как только она позволяет освободиться от следов пиридина, который содержится в исходной 6-пиколиновой фракции в количестве до 5 % и заметно соосаждается с 3-метилпиридином при комплек-сообразовании с солями меди. [45]