Cтраница 2
К) - () - 3 - Метилциклопентанон и ( К) - () - 3-метилциклогексанон обладают кривыми с положительным эффектом Коттона, но ( R) - ( -) - 3-метилци-клогептанон имеет отрицательную кривую. Обращение знака кривой при переходе от шести - к семичленному циклу находится в соответствии с правилом октантов ( разд. Это согласуется с результатами приложения к циклогептанону вычислений типа, рассмотренного в разд. [16]
Эти различия в реакционной способности циклических кетонов находятся в соответствии с константами скоростей реакций присоединения гидроперекисей к кетонам, которые уменьшаются в ряду: циклогексанон 4-метилциклогексанон 3-метилциклогексанон. [17]
В тр же время из стереоспецифичности реакции Сим-монса - Смита следует, что ОН-группа в исходном веществе должна находиться на той же стороне циклогексанового кольца, что и метильная группа в ( - ) - 3-метилциклогексаноне. [18]
Практически оказалось, что циклогексаноны ( и на этом этапе, по крайней мере, только циклогексаноны) удовлетворяют указанным требованиям и, следовательно, получающиеся результаты поддаются интерпретации. Поместим простое производное циклогексанона 3-метилциклогексанон в описанную координатную систему и попытаемся предсказать знак эффекта Коттона. [19]
Известен и несколько иной вариант, в какой-то мере напоминающий расщепление спиртов через моноалкилфталаты. Таким путем были расщеплены 3-метилциклогексанон и гидратроповый альдегид. [20]
Практически оказалось, что циклогексаноны ( и на этом этапе, по крайней мере, только циклогексаноны) удовлетворяют указанным требованиям и, следовательно, получающиеся результаты поддаются интерпретации. Поместим простое производное циклогексанона 3-метилциклогексанон в описанную координатную систему и попытаемся предсказать знак эффекта Коттона. [21]
У стереоизомера LXXIXa заместитель лежит в правом верхнем октанте: при таком расположении должен наблюдаться отрицательный знак эффекта Коттона. Стереоизомер LXXIX6 соответственно должен иметь положительный знак эффекта Коттона: это и есть, следовательно, наш () - 3-ме-тилцилкогексанон. Мы рассмотрели лишь простейший пример - конфигурация 3-метилциклогексанона была известна задолго до появления спектрополяриметрического метода исследования. Во многих же других случаях правило октантов было с пользой применено в конфигурационных исследованиях. [22]
Циклические кетоны при дегидрогенизации очень легко превращаются в фенолы. Эта реакция была основательно изучена Дарценсом и Леви [55], которые получили фенол из циклогекса-нона и ef - нафтол из os - тетралона при дегидрогенизации с серой и селеном. Ружичка [56] исследовал дегидрогенизацию транс - - де-калона и 3-метилциклогексанона. [23]
Использовать эту последовательность превращений для определения конфигурации стало возможным благодаря знанию пространственного направления первой реакции: в подобных соединениях при реакции Симмонса-Смита циклопропа-новое кольцо всегда образуется в шг-положении к имеющейся гидроксильной группе. Таким образом, вместо положения гидроксильной группы относительно кольца ( а этим определяется конфигурация циклогексен-2 - ола-1) достаточно знать положение циклопропанового кольца в образующемся производном. Для того, чтобы установить это положение, би-циклический спирт последующими двумя реакциями ( уничтожая старый асимметрический центр, но не затрагивая нового) превращают в ( -) - 3-метилциклогексанон, конфигурация которого известна. [24]
Использовать эту последовательность превращений для определения конфигурации стало возможным благодаря знанию пространственного направления первой реакции: в подобных соединениях при реакции Симмонса - Смита циклопропа-новое кольцо всегда образуется в г с-положении к имеющейся гидроксильной группе. Таким образом, вместо положения гидроксильной группы относительно кольца ( а этим определяется конфигурация циклогексен-2 - ола-1) достаточно знать положение циклопропанового кольца в образующемся производном. Для того, чтобы установить это положение, би-циклический спирт последующими двумя реакциями ( уничтожая старый асимметрический центр, но не затрагивая нового) превращают в ( - ) - 3-метилциклогексанон, конфигурация которого известна. [25]
Если растворить кетон в метаноле и добавить каплю соляной кислоты, то установится равновесие, при котором кетон в большей или меньшей степени превращается в диметилкеталь. Хотя кеталь можно выделить только после удаления кислотного катализатора, образование его в растворе можно легко-наблюдать, так как при этом исчезает карбонильный хромофор и связанный с ним эффект Коттона. Степень уменьшения эффекта Коттона в данных условиях служит количественный мерой степени образования кеталя. Так, например, добавление НС1 к раствору () - 3-метилциклогексанона в метаноле уменьшает эффект Коттона на 93 %, в этаноле - только на 33 %, а в изопропиловом спирте не вызывает уменьшения. Как и следовало ожидать, пространственные факторы сильно влияют на образование кеталей. Аналогично кривые с эффектом Коттона для () - 3 метилциклопентанона и ( -) - 3-метилциклогептанона в метаноле указывают на уменьшение его соответственно только на 24 и 21 % при добавлении кислоты. Меньшая степень образования кеталя в данном случае по сравнению с шестичленным кетоном находится в соответствии с предсказанной на основании I-напряжения ( разд. [26]
Однако, несмотря на то, что окислению метилциклогексана пс священа обширная патентная литература, в патентах отсутствую какие-либо данные по составу образующихся продуктов и пол чаемых из них при дегидрировании крезолов. Как и при окислении циклогексана, процесс сопрс вождается образованием метилциклогексилгидроперекисей, спи ТОР, кетонов, эфиров, моно - и дикарбоновых кислот. Спирты и к тоны представляют собой смесь изомеров следующего состава: 50е 1-метилциклогексанола, 9 % 3 - и 4-метилциклогексанолов, 3 % 2 - Mi тилциклогексанола, 30 % 3-метилциклогексанона, 5 % 4-метилцш локгексанона, следы 2-метилциклогексанона. [27]