Cтраница 2
Прямое нитрование пиридина требует жестких условий н приводит к 3-нитропиридину с небольшим выходом. Фридль 11 ], впервые успешно осуществивший эту реакцию, при нитровании пиридина нитратом калия в растворе серной кислоты, нагретой до 300, получил 3-нитропиридин с 15-процентным выходом. [16]
Существуют два способа обозначения положения заместителей в гетероциклических соединениях: арабскими цифрами или буквами греческого алфавита. Обычно положения заместителей указывают цифрами, а их место относительно гетероатома - греческими буквами. Например, в 3-нитропиридине нитрогруппа расположена в ji - положении к гетероатому. [17]
Существуют два способа обозначения положения заместителей в гетероциклических соединениях: арабскими цифрами или буквами греческого алфавита. Обычно положения заместителей указывают цифрами, а их место относительно гетероатома - греческими буквами. Например, в 3-нитропиридине нитрогруппа расположена в р-положении к гетероатому. [18]
Электрофильное замещение в пиридинах протекает очень медленно и требует жестких условий. Бромирование пиридина в присутствии активированного угля при 300 С ведет к образованию 3-бром - и 3 5-дибромпиридинов. Нагревание пиридина с концентрированной серной кислотой и дымящей азотной кислотой дает 3-нитропиридин. Действие олеума при 220 С в присутствии сульфата ртути ( II) приводит к пиридин-3 - сульфокислоте. [19]
По сравнению с пиридином у 2 - и 3-алкилзамещенных гомологов а-полоса сдвинута в сторону больших длин волн, а у 4-замещенных - в сторону меньших длин волн. Интенсивность полосы снижается при переходе от 2 - к 4-замещенным. Следовало бы ожидать, что циано - и нитро-грушш вследствие индуктивного влияния окажут гипсохромный эффект на а-полосу. Однако этого не наблюдается ( за исключением 3-нитропиридина), по-видимому, из-за преобладания эффекта сопряжения над индуктивным эффектом. [20]
В хорошей перегонной колбе емкостью 500 см3 смешивают 20 см3 безводного пиридина и 40 г 100 % - ной серной кислоты. Смесь нагревают на масляной бане до 290 - 300 и прибавляют к ней очень маленькими каплями равномерно в течение 2 / з - 3 час. Целесообразно прибавлять этот раствор из капельной воронки, конец которой оттянут в капилляр. Необходимо следить, чтобы капилляр не закупорился, для чего перед ним в трубку капельной воронки помещают немного стеклянной ваты. Кроме того необходимо хорошее охлаждение приемника, так как каждая капля нитрующей смеси вызывает бурную реакцию, вследствие чрго легко может происходить потеря продукта. По окончании прибавления азотной кислоты и охлаждении колбы в ней остается масса бисульфата калии, содержащего незначительное количество нитропиридина. Дестиллат, состоящий главным образом из азотнокислого раствора пиридина и нитропиридина, обрабатывают некоторым избытком углекислого натрия и затем щелочью, причем желтая окраска раствора превращается в интенсивно красную, которая, впрочем, через некоторое время снова бледнеет. Продукт извлекают эфиром; после отгонки эфира и непрореагировавшего пиридина остается буровато-красная масса, которая быстро затвердевает. Вследствие значительной летучести нитро - пиридина при отгонке эфира и пиридина имеет место неизбежная потеря некоторого количества продукта. Выход около 4 г. Целесообразнее всего очищать нитропнридин через нитрат, который легко и без потерь может, быть перекристаллизован из воды, р - Нитрониридин представляет собой бесцветные длинные иглы со слабым запахом, плавящиеся при 41; темп. Вещество это перегоняется с водяны м паром и довольно летуче, даже при обыкновенной температуре. Так же как и его соли, 3-нитропиридин обладает чрезвычайно большой способностью к кристаллизации. [21]