Cтраница 2
В ряду стероидов представляет интерес распределение экваториальных и аксиальных заместителей в природных продуктах. У большинства встречающихся в природе стероидов имеется 3-оксигруппа в экваториальном положении ( Зр в А / В транс-и Д5 - стероидах; За-в А / В / uc - стероидах-ср. Важное исключение представляют сердечные глюкозиды и яды жаб ( почти все), а также сапогенины ( меньшая часть), у которых имеется Зр-оксигруппа в А / В цис-структуре. [16]
Синтез основан на том, что при любом восстановлении 17-кетогруппа восстанавливается в 17-р-оксисоединение с конфигурацией, соответствующей тестостерону. Эфиры 17-оксигруппы труднее гидролизуются, чем эфиры 3-оксигруппы. Как всегда, двойная связь из цикла В легко перемещается в цикл А в сопряженное с С О положение. [17]
Синтез основан на том, что при любом восстановлении 17-кетогруппа восстанавливается в 17-р-оксисоединение с конфигурацией, соответствующей тестостерону. Эфиры 17-оксигруппы труднее гидролизуются, чем эфиры 3-оксигруппы. Как всегда, двойная связь из цикла В легко перемещается в цикл А в сопряженное с С0 положение. [18]
При анализе поведения моногликозидов с различным положением углеводного заместителя Эггер [352] отмечает, что 3-глюкозиды флавонолов удерживаются на полиамиде сильнее, чем 7-глюкозиды. Следовательно, 7-оксигруппа вносит больший вклад в сорбцию, чем 3-оксигруппа. [19]
Реакция метилирования 3 4-диоксибензальдегида диме-тилсульфатом в отсутствие катализаторов протекает с образованием 4-метоксипроизводного. В присутствии же ионов металлов или металлсодержащих ферментов в результате реакции метилируется 3-оксигруппа. [20]
Наконец, необходимо упомянуть о присутствии в листьях Polygonum hydropiper и Eonanthe stolonifera двух флавонолов, соединенных с неорганическими солями. В этих двух растениях содержатся соответственно изорамнетин и рамназин ( 7 3 -диметиловый эфир кверцетина), у которых к 3-оксигруппе присоединен KHSO4; эта связь, по-видимому, имеет скорее ковалентный, а не ионный характер. [21]
Так, при ферментации строфантидина ( CIV) с Chaetomium globosum образуется ангидрострофантидон ( CV) за счет окисления Зр-оксигруппы и отщепления 5 3-оксигруппы. Для определения того, является ли последний процесс ферментативной реакцией, холестанол - 5р - оп-3 ( CVI) инкубировался с ин-тактными и автоклавированными клетками С. [22]
Бензидин адсорбируется на окиси алюминия сильнее, чем а-на-фтиламин. Это, вероятно, объясняется конфигурацией молекул и наличием добавочной аминогруппы в молекуле бензидина. Нафтол адсорбируется сильнее, чем а-нафтол, а 2-нафтол - 4-сульфокислота сильнее, чем 1-нафтол - 4-сульфокислота ( кислота Невиля-Винтера) 47 вследствие большей склонности 3-оксигруппы к образованию водородной связи с адсорбентом. [23]
В разделе 3.3.4 уже упоминалось, что из двух изомерных 4-трет-бутилциклогексанолов лишь транс-изомер с диэкваториальными заместителями способен легко отщеплять воду, тогда как интенсивность пика этого же иона в масс-спектре цыс-изомера невелика. То же наблюдается и в масс-спектрах 3-замещенных циклогексанолов. Множество фактов стереоспецифического отщепления молекулы воды в процессах масс-спектрального распада накоплено в области стероидов. При одинаковой конфигурации 3-оксигруппы цис-сочленение колец А и В в большей степени способствует элиминированию воды. [24]
Если такой сдвиг равен 50 ммк и в присутствии лимонной кислоты он исчезает, то это явление обусловлено 5-оксигруппой во флавонах, фла-ванонах и изофлавонах или 2 - и 6-оксигруппами в халконах и 4-ок-сигруппой в ауронах. Во флавонолах ( 3 - ОН) такой же батохромный сдвиг не изменяется под влиянием лимонной кислоты, если молекула содержит свободную 4 -оксигруппу. В 4 -гликозидах фла-вонолов ( спиреозид и дезглюкопастернозид) 3-оксигруппа ведет себя так же, как и 5-оксигруппа. [25]
Большинство микроорганизмов имеет тот или иной специфический набор гидроксилирующих ферментов - стероид-гидроксилаз, каждый из которых осуществляет гидроксилирование, как правило, лишь в одно положение. При этом следует, во-первых, подчеркнуть, что отдельные гидроксилазы также индивидуальны у каждого микроорганизма и различаются в ряде аспектов; поэтому то, что справедливо для одной гидроксилазы, может быть неприменимо к другой. Во-вторых, один и тот же фермент может, хотя и очень редко, в зависимости от строения субстрата, гидроксилировать его в различные положения. Примером может служить Fusarium lini, гидроксилаза которого вводит в C / D-пгранс-стероиды 15а - оксигруппу, а в C / D-tyuc - стероиды - 12 ( 3-оксигруппу. [26]
Необходимо признать, что наши сведения о значении фенолов в метаболизме настолько неполны, что нельзя сделать никаких надежных обобщений даже в случае, если функция какого-то соединения нам известна. Однако заслуживают внимания некоторые априорные соображения. Во-первых, основные функциональные метаболиты, имеющие очень широкое или универсальное распространение, вряд ли имеют какое-либо значение для систематики. В-третьих, наличие высокоспециализированных вторичных метаболитов ( таковыми являются многие минорные фенолы) может иногда представлять собой адаптацию к специализированным функциям в растении ( еще не известным) или отражать специализированные условия метаболизма, не связанные непосредственно с фенольными веществами. В любом случае следует ожидать, что для рассматриваемых фенолов будет найдено ограниченное распространение среди филогенетически близких растений; не исключено также, что они будут обнаружены в ряде совершенно не связанных групп, представляющих собой отдельные случаи развития такой метаболической функции. Такие вещества будут представлять значительный интерес в довольно узком систематическом контексте и вряд ли будут иметь значение для широких обобщений: хорошим примером могут служить антоцианидины, у которых отсутствует 3-оксигруппа; они встречаются относительно широко у Gesneriaceae, в единичном случае у близко родственных Arrabidaea ( Bignoniaceae) и у мха Вгуит; очевидно, они были бы интересны только для систематика, занимающегося Gesneriaceae и их непосредственными соседями. Наконец, в-четвертых, некоторые конечные продукты метаболизма могут быть так же широко распространены, как некоторые из основных метаболитов, и поэтому также не иметь значения для систематики. Примеры могут быть найдены среди веществ, представляющих метаболический сток; на ум приходят почти универсальные кверцетини кемферол. [27]