Cтраница 2
В нейтральной и слабокислой средах пиперидинозы дегидратируются с образованием 3-оксипиридина, но поскольку амино -: ахара с гетероатомом азота в цикле являются внутримолекулярными гликозиламинами, то процесс дегидратации сопровождается перегруппировкой Амадори ( см. стр. [16]
Какие структурные формулы имеют следующие соединения: а) ( 3-оксипиридин, б) ос-бромпиридин, в) у-аминопиридин, г) у-пири-динкарбоновая ( изоникотиновая) кислота, д) а, 3 -диметилпири-дин ( а р - лутидин), е) М а а - триметилпиперидин, ж) 2-метил - 5-этилпиридин, з) р-метилпиридин ( р-пиколин), и) йодистый 2-этилпиридиний, к) р-пиридинкарбоновая ( никотиновая) кислота, л) 2-метилхинолин ( хинальдин), м) 4-метилхинолин ( лепидин), н) 8-оксихинолин ( оксин), о) ос-хинолинкарбоновая ( хинальди-новая) кислота, п) 1 2 3 4-тетрагидрохинолин, р) 2 3 4-триметил-хинолин, с) 5-нитрохинолин, т) 6-сульфокислота хинолина. [17]
Они легко растворимы в воде и в органических растворителях; только 3-оксипиридин трудно растворим в бензоле и эфире. [18]
Восстановление 3-нитропиридина и щелочное плавление 3-пири-динсульфокислоты приводит соответственно к 3-аминопиридину и 3-оксипиридину. [19]
Вышеупомянутое затруднение удалось преодолеть, получив вначале натриевые или калиевые производные из 3-оксипиридина ( азеотропной отгонкой воды с толуолом или бензолом), а затем проведя их взаимодействие с COS в растворе осушенного диметилсуль-фоксида, разбавленного ( с целью снижения вязкости раствора) обезвоженным 1 4-диоксаном. [20]
Из методов синтеза, рассматриваемых в этом разделе, общее значение для получения 3-оксипиридина имеет только аммоно-лиз 3-оксипиронов, например койев й и коменовой кислот. Другим ценным методом синтеза 3-оксипиридинов является сплавление пиридинсульфокис-лот с едким кали при нагревании пиридин-3 - сульфокислоты с четырехкратным избытком едкого кали при 170 в течение 1 - 2 час. Образуется 3-оксипиридин с количественным выходом. [21]
Фильтрат после отделения 5-оксипиколиновой кислоты нейтрализуют твердым бикарбонатом натрия ( примечание 4) и по охлаждении отфильтровывают непрореагировавший 3-оксипиридин, если он выпадает в осадок. Фильтрат слегка подкисляют уксусной кислотой, нагревают до кипения и насыщенным раствором ацетата окиси меди осаждают медную соль полученной кислоты. После отсасывания осадка сернистой меди фильтрат упаривают и оставляют кристаллизоваться; при этом получают еще ( в среднем) более 3 г сырой 5-оксипиколиновой кислоты. [22]
Первое относится исключительно к производным 2 - й 4-оксипиридинов, тогда как путь через нитрование и восстановление почти во всех случаях приводит к 3-оксипиридинам. [23]
Диазотирование 3-аминопиридина в серной кислоте протекает, как и следовало ожидать, вполне аналогично диазотированию анилина; образовавшаяся соль диазония при нагревании с водой дает с хорошим выходом 3-оксипиридин. [24]
Любой замещенный 2 - или 4-оксипиридин может быть превращен в соответствующий бром - или хлорпиридин путем обработки пятибромистым, пятихлористым фосфором или соответствующим оксигалогенидом фосфора, однако для 3-оксипиридина такое превращение не имеет места. Эта реакция является общим методом синтеза таких 2 - и 4-хлор - и бромпиридинов, для которых могут быть получены соответствующие оксипиридины; выходы почти всегда хорошие. Более или менее типичным примером этой реакции может служить превращение цитразиновой кислоты XXVII в 2 6-дихлоризоникотиновую кислоту XXVIII, протекающеег почти с количественным выходом при кипячении с избытком хлорокиси фосфора в течение 4 час. С хорошим выходом протекает синтез 4-хлорпиридина из. [25]
В автоклав емкостью 250 мл с вводным и выводным вентилями, ( с гильзой для термометра и с электрическим обогревом помещают смесь 31 7 г ( 0 3 моля) 3-оксипиридина с 69 1 г ( 0 5 моля) сухого прокаленного карбоната калия ( примечание 1), Автоклав закрывают ( примечание 2) и соединяют трубкой через вводной вентиль с промывалкой, которая в свою очередь соединена с баллоном, содержащим углекислый газ. [26]
Структура последнего соединения была установлена путем окисления его в 3-оксипиколиновую кислоту. Реакция 3-оксипиридина с формальдегидом наглядно показывает пониженную активность пиридинового ядра сравнительно с активностью ядра фенола: в то время как реакция фенола с формальдегидом с большим трудом поддается регулированию и ведет к образованию полимеров, реакция 3-оксипиридина регулируется легко. [27]
Для N-метилпиридонов характерны также высокие температуры кипения и плавления, как и для оксипиридинов; однако в отличие от этих соединений метоксипиридины по своим константам существенно не отличаются от своих ароматических аналогов. То обстоятельство, что 3-оксипиридин, неспособный существовать в пиридонной форме, имеет более высокую температуру плавления, чем 2-оксипиридин, показывает, что высокоплавкость оксипиридинов определяется не только их способностью существовать в форме пиридонов. [28]
Из методов синтеза, рассматриваемых в этом разделе, общее значение для получения 3-оксипиридина имеет только аммоно-лиз 3-оксипиронов, например койев й и коменовой кислот. Другим ценным методом синтеза 3-оксипиридинов является сплавление пиридинсульфокис-лот с едким кали при нагревании пиридин-3 - сульфокислоты с четырехкратным избытком едкого кали при 170 в течение 1 - 2 час. Образуется 3-оксипиридин с количественным выходом. [29]
Из методов синтеза, рассматриваемых в этом разделе, общее значение для получения 3-оксипиридина имеет только аммоно-лиз 3-оксипиронов, например койев й и коменовой кислот. Другим ценным методом синтеза 3-оксипиридинов является сплавление пиридинсульфокис-лот с едким кали при нагревании пиридин-3 - сульфокислоты с четырехкратным избытком едкого кали при 170 в течение 1 - 2 час. Образуется 3-оксипиридин с количественным выходом. [30]