Cтраница 2
Изменение свободной энергии при димеризации. [16] |
Димеризация 3-олефи-нов или изоолефинов ь соответствующие высшие олефины протекает подобно превращению а-олефина в а-димер. Однако димери-зация 3-олефинов или изоолефинов с образованием соответствующих а-олефинов всегда остается более вероятной. Точное соотношение нельзя рассчитать ввиду отсутствия необходимых данных для высших 3 - и изоолефинов. [17]
Сравнительное изучение полимеризации ряда а - и Р - олефинов с катализатором АШ3 - Т1С13 при 80 С, выполненное Симицу с сотрудниками [52], показало, что а-олефины полимеризуются практически без изомеризации ( скорость полимеризации выше скорости изомеризации), тогда как для всех неразветвленных 3-олефинов наблюдается близкое к равновесному распределение изомеров. В случае разветвленных ( 3-олефинов изомеризации в а-олефины, видимо, вообще не происходит. [18]
Отношение количества изобутилена к к-бути-ленам во фракции С4 в этом случае значительно ниже. Эта фракция также содержит значительное количество нормальных олефинов с двойной связью в а-положении, при небольшом количестве ( 3-олефинов и изоолефинов и еще меньшем количестве третичных олефинов. Насыщенные углеводороды присутствуют в количестве, несколько большем, чем 10 %, и представлены главным образом н-пентаном. [19]
Мономер-изомеризационная сополимеризация 4-фенилбутена - 2 ( 4ФБ2 ( М J с 4МП2 ( М2. [20] |
В целях выявления закономерностей мономер-изомеризационной сопо-лимеризации была также изучена сополимеризация бутена-1 ( Mi) с окте-ном-1 ( М2) на каталитической системе VC13 ( С2Н5) 3А1 при 80 С. Анализ полученных данных привел к однозначному заключению, что скорость сополимеризации ос-олефинов значительно выше, чем скорость мономер-изомеризационной сополимеризации ( 3-олефинов. [21]
Японские химики изучали и до сих пор продолжают изучать процесс мономер-изомеризационной полимеризации и влияние различных изоме-ризующих добавок на этот процесс. В одной из их первых работ [10] обнаружено, что пентен-1 быстро полимеризуется без изомеризации мономера в присутствии катализатора VC13 А1 ( С2Н5) 3, хотя пентен-2 в аналогичных условиях полимера не образует. Однако, если к каталитической системе добавлен в качестве изомеризующей добавки ацетилацетонат железа, то происходит мономер-изомеризационная полимеризация пенте-на-2. Это служит еще одним экспериментальным доказательством высказанного выше соображения относительно того, что мономер-изомеризационная полимеризация 3-олефинов протекает на двух типах активных центров, один из которых ответствен за реакцию полимеризации, а другой-за изомеризацию олефина с внутренней двойной связью в ос-олефин. [22]