Cтраница 3
Наклон прямой зависит от температуры кипения соответствующего чистого вещества и степени разветвленности его молекулы. Если нанести точку кипения 3-этилпентана ( 93 5), то получим на кривой хорошее совпадение с экспериментально определенной температурой кипения азеотропа ( 80), а на оси абсцисс - состав азеотропа ( 96 мол. [31]
При изучении изомеризации гептана с хлористым алюминием при 20 было обнаружено, что только шесть из девяти возможных изомеров присутствуют в равновесной смеси. В ней отсутствовали 2 2-диметилпентан, 3 3-диметилпентан и 3-этилпентан, из которых 2 2-диметилпентан не изменялся в течение 20 час. [32]
Фактически во всех случаях в нефтях разделов А и RJ содержание к-гептана вдвое или более превышает содержание любого его изомера. Во всех случаях порядок снижения средней концентрации, при нескольких небольших расхождениях, следующий: к-гептан, 3-метилгексан, 2-метилгексан, 2 3-диметилпентан, 2 4-диметилпентан, 3-этилпентан, 2 2-диметилпентан, 3 3-диметил-пентан и 2 2 3-триметилбутан. Снижение происходит на порядок величины между содержаниями к-гексана и метиловых изомеров, следующий порядок - между содержаниями к-гексана и диметил-изомеров и еще один порядок - между содержаниями к-гексана и триметйлизомеров. Из 15 бакинских нефтей в 11 содержание суммы 2 - и 3-метилгексана оказалось больше общего содержания к-гептана; кроме того, убывающий порядок относительной распространенности был следующим: 2 3-диметилпентан, 3-этилпентан, 2 2-диметилпентан, 2 4-диметилпентан, 3 3-диметилпентан и 2 2 3-триметилбутан. [33]
Соединенный хроматографированный катализат ( 89 4 г) был подвергнут перегонке на колонке эффективностью 100 теоретических тарелок. Эта фракция была пропущена над тем же катализатором ( см. табл. 1, опыт 4), а катализат после хроматографирова-ния и определения констант присоединен к остатку от предыдущей разгонки на колонке. Вновь отогнанная фракция 3-этилпентана, весившая 36 8 г, была опять в прежних условиях пропущена над тем же катализатором ( см. табл. 1, опыт 5) и после хроматографирования и определения констант присоединена к остатку от предыдущей разгонки. Полученный таким путем концентрат, весивший 63 3 г, был тщательно разогнан на той же колонке. [34]
Вопрос о роли олефшюв в процессах образования пяти - и шестичленных цикланов из парафиновых углеводородов важен для понимания механизма реакций дегидроциклизации. Ранее при исследовании этого вопроса на примере С5 - дегидроциклизации З - зтилпсптапа в присутствии Pt / C ( 20 % Pt) было показано [ 1J, что замыкание пятичленного кольца проходит прямым путем по схеме: 3-этилпентап - этилциклопентан. Из сравнения данных по превращению 3-этилпентана и З - этилпентеиа-2 следует, что в то время, как парафиновый углеводород образует этилциклопентан, сам олефин практически не циклизуется. Более того, в смеси с 3-этилиентеном циклизация 3-этилпентана постепенно прекращается. [35]
Точное положение 3-этшшентана в этом ряду не установлено. Если бы это было действительно так, то можно было бы надеяться найти 3-этилпентан в качестве продукта изомеризации 3-мотилгексана при обратимой реакции, однако при тщательном изучении реакции не удалось обнаружить этого изомера. Это и не удивительно, так как расчет равновесия для гептанов [68] показывает, что можно рассчитывать лишь на образование незначительных концентраций 3-этилпентана. [36]
На рис. 1 приведены результаты контактирования над алюмоплатино-выми катализаторами ( образцы А и Б) 3 - МП и смеси 3 - МП З - МПен-2 при 310 С. Близкие результаты получены на этих катализаторах и при 400 С. Для сравнения на том же рисунке представлены данные из работы [15], полученные при изучении С5 - дегидроциклизации 3-этилпентана и З - этилпентена-2 в присутствии платинированного угля при 310 С. [37]
Над одним образцом катализатора было пропущено пять порций углеводорода общим количеством 215 7 г, причем катализаты от каждой порции собирались отдельно. Ввиду ограниченного количества углеводорода, имевшегося в нашем распоряжении, в качестве последних двух порций исходного углеводорода был использован непрореагировавший 3-этилпентан, выделенный из первых трех катализатов перегонкой на колонке. [38]
Вопрос о роли олефшюв в процессах образования пяти - и шестичленных цикланов из парафиновых углеводородов важен для понимания механизма реакций дегидроциклизации. Ранее при исследовании этого вопроса на примере С5 - дегидроциклизации З - зтилпсптапа в присутствии Pt / C ( 20 % Pt) было показано [ 1J, что замыкание пятичленного кольца проходит прямым путем по схеме: 3-этилпентап - этилциклопентан. Из сравнения данных по превращению 3-этилпентана и З - этилпентеиа-2 следует, что в то время, как парафиновый углеводород образует этилциклопентан, сам олефин практически не циклизуется. Более того, в смеси с 3-этилиентеном циклизация 3-этилпентана постепенно прекращается. [39]
К и приведенные в табл. 7, подтверждают это заключение. Поскольку число степеней свободы выбирается произвольно, так чтобы получить лучшее согласие, то значения QD, строго говоря, сравнивать нельзя. Тем не менее следует обратить внимание на тот факт, что величина 9D для н-гептана больше, чем для какого-либо другого изомера, кроме 3-зтилпентана. Теплоемкость последнего только немного выше, чем у н-гептана, и можно предполагать, что 3-этилпентан образует довольно плотные кристаллы. Тому факту, что эмпирическое значение 8D у него выше, не следует придавать значение, так как для лучшего согласия данных различные числа степеней свободы выбраны произвольно. Истинное значение QD, несомненно, для 3-этилпентана несколько ниже, чем для н-гептана. [40]
Точное положение 3-этшшентана в этом ряду не установлено. Если бы это было действительно так, то можно было бы надеяться найти 3-этилпентан в качестве продукта изомеризации 3-мотилгексана при обратимой реакции, однако при тщательном изучении реакции не удалось обнаружить этого изомера. Это и не удивительно, так как расчет равновесия для гептанов [68] показывает, что можно рассчитывать лишь на образование незначительных концентраций 3-этилпентана. [41]
Фактически во всех случаях в нефтях разделов А и RJ содержание к-гептана вдвое или более превышает содержание любого его изомера. Во всех случаях порядок снижения средней концентрации, при нескольких небольших расхождениях, следующий: к-гептан, 3-метилгексан, 2-метилгексан, 2 3-диметилпентан, 2 4-диметилпентан, 3-этилпентан, 2 2-диметилпентан, 3 3-диметил-пентан и 2 2 3-триметилбутан. Снижение происходит на порядок величины между содержаниями к-гексана и метиловых изомеров, следующий порядок - между содержаниями к-гексана и диметил-изомеров и еще один порядок - между содержаниями к-гексана и триметйлизомеров. Из 15 бакинских нефтей в 11 содержание суммы 2 - и 3-метилгексана оказалось больше общего содержания к-гептана; кроме того, убывающий порядок относительной распространенности был следующим: 2 3-диметилпентан, 3-этилпентан, 2 2-диметилпентан, 2 4-диметилпентан, 3 3-диметилпентан и 2 2 3-триметилбутан. [42]
Мэйр, Глазгов и Россини [41 ] предлагают простой графический метод определения параметров азеотропа. Наклон прямой зависит от температуры кипения чистого углеводорода и степени разветвленности его молекулы. Если, например, на диаграмме отметить точку кипения 3-этилпентана ( 93 5 С), то на кривой линии найдем в хорошем соответствии с опытными данными точку кипения азеотропа при 80 С, а на оси абсцисс - состав азеотропа, равный 96 % ( мол. Графический метод, предложенный Новиковой и Натрадзе [56], основан на использовании трехмерной координатной системы, изменение параметров в которой выражается пространственной кривой. На оси абсцисс откладывают значения состава азеотропа в % ( мол. [43]