Cтраница 2
При низких температурах ( - 20 - 0 С) и избытке алкилмагний-галогенидов выход алкилазофенолов достигает 80 - 90 %; повышение температуры изменяет направление реакции-выход алкилазофенолов уменьшается и в реакционной смеси появляется значительное количество 4-алкил - 2 6-ди-грег - бутилфенолов вследствие отщепления молекулы азота от промежуточного комплекса. [16]
В присутствии же катализаторов процесс окисления пространственно-затрудненных фенолов кислородом резко ускоряется. При окислении 4-алкил - 2 6-ди-грег - бутилфенолов кислородом в присутствии аминов и солей меди получаются несколько иные вещества, чем при взаимодействии соответствующих феноксильных радикалов с кислородом. [17]
Как показали исследования, все моноалкилзамещенные о - и тг-фтор - и о - и ге-хлоранизолы способны деметилироваться при продолжительном нагревании с НВг или HJ с образованием соответствующих моноалкилгалоидфенолов. При этом легче поддаются деметилированию 4-алкил - 2-галоиданизолы и труднее 2-алкил - 4-галоиданизолы. В ряду 4-алкил - 2-галоиданизолов легкость к деметилированию повышается с увеличением алкильного радикала. Наиболее легко деметилируется 4-втор. Диалкил-4 - галоидани-золы в обычных условиях не деметилируются вследствие блокирования метоксильной группы двумя алкильными радикалами, стоящими в обоих орто-положениях. [18]
Как показали исследования, все моноалкилзамещенные о - и тг-фтор-и о - и тг-хлоранизолы способны деметилироваться при продолжительном нагревании с НВг или HJ с образованием соответствующих моноалкил-галоидфенолов. При этом легче поддаются деметилированию 4-алкил - 2-галоиданизолы и труднее 2-алкил - 4-галоиданизолы. В ряду 4-алкил - 2-галоиданизолов легкость к деметилированию повышается с увеличением алкильного радикала. Наиболее легко деметилируется 4-втор. Диалкил-4 - галоиданизолы в обычных условиях не деметилируются вследствие блокирования метоксильной группы двумя алкильными радикалами, стоящими в обоих орто-положениях. При нагревании 2-циклогексил - 4-хлоранизола с иодистоводородной кислотой наряду с деметилированием проходит отщепление атома хлора, в результате получается 2-циклогек-силфенол с выходом 40 % от теорет. [19]
Ди-трег-бутилфенол устойчив к кислым агентам при невысоких температурах и поэтому его можно использовать в реакциях алкилирования. Исходя из 2 6-ди-грет - бутилфенола, разработаны методы получения 4-алкил - 2 6-ди-г / 7ег - бутилфенолов, имеющие промышленное значение. [20]
Алкилирование n - броманизола олефинами в присутствии BF3 Н3Р04. [21] |
Броманизол с указанными олефинами образует только моноалкил-2 - броманизолы, как и о-хлор-анизол, но со значительно меньшим выходом. Во всех случаях алкильный радикал ориентируется в пара-положение по отношению к метоксиль-ной группе с образованием 4-алкил - 2-броманизолов. [22]
Исихара с сотрудниками [105, 239] обнаружили, что 1-замещенные перф-тор-1 - алкенилфосфаты 269, получаемые из перфторалкилкетонов [240], могут использоваться как мощные предшественники для синтеза разнообразных фторсодержащих пиримидинов и пиразолов. Например, енолфосфат 269 реагирует с солянокислыми амидинами в присутствии основания в тетрагидрофура-не за 3 - 12 ч при комнатной температуре с образованием 4-алкил - 6-перфторал-кил - 5-фторпиримидинов, а с метилгидразином - производных пиразола. [23]
Как показали исследования, все моноалкилзамещенные о - и тг-фтор - и о - и ге-хлоранизолы способны деметилироваться при продолжительном нагревании с НВг или HJ с образованием соответствующих моноалкилгалоидфенолов. При этом легче поддаются деметилированию 4-алкил - 2-галоиданизолы и труднее 2-алкил - 4-галоиданизолы. В ряду 4-алкил - 2-галоиданизолов легкость к деметилированию повышается с увеличением алкильного радикала. Наиболее легко деметилируется 4-втор. Диалкил-4 - галоидани-золы в обычных условиях не деметилируются вследствие блокирования метоксильной группы двумя алкильными радикалами, стоящими в обоих орто-положениях. [24]
Как показали исследования, все моноалкилзамещенные о - и тг-фтор-и о - и тг-хлоранизолы способны деметилироваться при продолжительном нагревании с НВг или HJ с образованием соответствующих моноалкил-галоидфенолов. При этом легче поддаются деметилированию 4-алкил - 2-галоиданизолы и труднее 2-алкил - 4-галоиданизолы. В ряду 4-алкил - 2-галоиданизолов легкость к деметилированию повышается с увеличением алкильного радикала. Наиболее легко деметилируется 4-втор. Диалкил-4 - галоиданизолы в обычных условиях не деметилируются вследствие блокирования метоксильной группы двумя алкильными радикалами, стоящими в обоих орто-положениях. При нагревании 2-циклогексил - 4-хлоранизола с иодистоводородной кислотой наряду с деметилированием проходит отщепление атома хлора, в результате получается 2-циклогек-силфенол с выходом 40 % от теорет. [25]
Из данных табл. 7 видно, что в щелочном растворе имеется полоса около 305 ммк. Это, вероятно, указывает на то, что аминотиазолы присутствуют в щелочном растворе в тиольной форме. Основные полосы поглощения 4-алкил - 5-амино - 2-меркаптотиазолов расположены около 335 ммк. Отсюда следует, что в нейтральных растворах эти соединения также существуют в виде тионной формы, за исключением 4-фенилзамещенного производного. [26]
В реакции с броманизолом были использованы пропилен, бу-тен-2 и циклогексен в присутствии BF3 Н3Р04 в молярных отношениях, равных 1 5 - 3: 1: 0 15 - 0 3, и температура 30 - 60 С. Броманизол с указанными олефинами образует только моноал-кил-2 - броманизолы, как и о-хлоранизол, но со значительно меньшим выходом. Во всех случаях алкильный радикал ориентируется в я-положение по отношению к метокоильной группе с образованием 4-алкил - 2-броманизолов. [27]