Больший заместитель

Cтраница 1

Большие заместители, как говорилось выше, должны находиться преимущественно в экваториальном положении, что в ряде случаев показывают также и полусферические модели. Так, например, для попов циклононил -, циклодецил - или циклоундецплтриметилам-монпя вообще нельзя построить полусферических моделей с аксиальным положением триметиламмониевой группы. Как показано схематически на рис. 10, при экваториальном положении заместителей и антм-косой конфор-мацпи углеродных атомов кольца реакции как по Ег, так и по Е2 - механизму приводят к т / а7 / е-двойной связи. [1]

В некоторых молекулах большие заместители настолько близко расположены друг к другу, что они не могут уместиться в имеющемся пространстве без деформации обычных валентных углов, вызывающей напряжение. [2]

В случае фенолов с большими заместителями дальнейшие реакции ингибируются и, особенно при дополнительной стабилизации за счет резонанса, относительно стабильные радикалы могут быть выделены. [3]

В случае лолиарштатов с большими заместителями в зависимости от природы растворителя образуются полимеры с различными кристаллографическими формами. [4]

В случае фенолов с большими заместителями дальнейшие реакции ингибируются я, особенно при дополнительной стабилизации за счет резонанса, относительно стабильные радикалы могут быть выделены. [5]

Потенциальная кривая внутреннего вращения молекулы CF2Br - CHBrCl.| Валентные углы в молекуле пентахлорэтана. а - заслоненная конформация. б - - скрещенная конформация. [6]

Зато в молекулах с большими заместителями деформации валентных углов уже достигают нескольких градусов. Так, валентный угол С1СС в гексахлорэтане равен 114 для заслоненной конформации и 110 - для скрещенной. Такие, на первый взгляд, небольшие деформации валентных углов приводят к уменьшению барьера от 19 5 до 12 4 ккал / моль. [7]

Подобная деформация наиболее эффективна для больших заместителей, подвешенных на длинных связях. [8]

Но если, вследствие введения больших заместителей в орто-цоложения, как в ( XXV), нарушается копланарная конфигурация двух центральных ароматических колец, то хиноидная структура становится невозможной. [9]

Правило, что поливиниловые соединения с большими заместителями R не могут кристаллизоваться, оказалось впервые нарушенным, когда при определенных условиях полимеризации удалось получить поливинилизобутиловый эфир ( - СН2 - СНОСН2СН ( СНзЬ-К в относительно хорошей кристаллической форме. Позднее Натта с сотрудниками подробно изучили закономерности полимеризации большей частью хорошо кристаллизующихся полимеров общего строения ( - СН2 - CHR -) с регулярной молекулярной структурой. Это явилось открытием новой области так называемой стереоспецифической полимеризации, которая представляет не только теоретический, но и выдающийся практический интерес. Последний наиболее отчетливо проявляется па примере полипропилена, который, будучи получен при стереоспецифической полимеризации, легко кристаллизуется и считается ценным продуктом. Напротив, полипропилен, изготовленный нестерео-специфически - это аморфное, мягкое вещество, не находящее никакого практического применения. В дальнейшем мы кратко остановимся на структурных характеристиках конечных полимерных продуктов стерео-специфической полимеризации в том виде, как они определены Натта с сотрудниками [12, 13, 14, 16] на основании рентгенографического исследования. [10]

Причина, по-видимому, заключается в том, что большие заместители могут действовать на карбоксилат-ион путем внутримолекулярной сольватации, причем может и не быть соответствия между степенью такого взаимодействия и полярностью заместителей. [11]

Наиболее стабильными конформациями замещенных циклогексанов будут те, в которых заместитель или самый больший заместитель, если их несколько, занимает экваториальное положение, так как при этом отсутствует пространственное 1 3-оттал кивание между двумя аксиальными заместителями ( аа или а а) или между одним заместителем водородом. Когда замещаемая группа, например галоген или этерифицированная оксигруппа, в основной конформации занимает аксиальное положение, в этой конформации она может замещаться по механизму SN2 с инверсией конфигурации. Однако, когда замещаемая группа занимает экваториальное положение, в этой конформации она труднее замещается по механизму SN2 вследствие затруднения инвертирующей конфигурацию атаки нуклеофила из-за экранирующего влияния кольца. Конформация субстрата должна сначала превратиться в менее устойчивую. Пространственная ориентация замещения не будет меняться, так как Зм2 - правило совершенно однозначно, но скорость замещения уменьшится. [12]

Но эти вещества не составляют существенного исключения из общего правила, так как стерические взаимодействия между большими заместителями в положениях 2, 6, 2 и 6, вероятно, очень велики. По той же причине следует ожидать, что в твердом о-днфенилбензол. Известно несколько примеров, когда оказалось, что молекулы не вполне плоские, даже в отсутствие значительных стерических эффектов. Это имеет место, например, в 1 3 5-трифенилбензоле п, грансстильбе-не, граисазобензоле и в оксалат-ионе моногидрата оксалата аммония. Но если учесть разные случайные причины, то исключения такого рода более редки, чем можно было бы ожидать, и их нельзя считать очень серьезными, особенно в связи с наличием всегда имеющихся сравнительно больших кристаллических сил. Тот факт, что грансстильбен и гра сазобензол находятся как в списке плоских молекул, так и в списке неплоских, объясняется тем, что в кристаллах этих веществ имеются два стерически различных сорта молекул. У каждого соединения половина молекул - плоские и половина - неплоскне. [13]

Третий вывод ( о неприменимости схемы Q - е к а-метилстиролу и 1 1-дизамещенным этилена с еще большими заместителями) подтвержден, по-видимому, в достаточной мере. Действительно, Хэм12 показал, что даже стандартное уравнение состава сополимера в случае сополимеризации а-метилстирола неприменимо во всем интервале составов исходной смеси мономеров. [14]

Другие убедительные доказательства зигзагообразной конформаций ациклических форм дали Хью и Брейг [35], которые показали, что большие заместители у С-3 глюкозы затрудняют течение реакций, так как препятствуют приближению реагентов к положению 1 ( V), что объясняется зигзагообразной формой молекулы. Литлтон [36] при помощи рентгеноструктурного анализа кристаллического глюко-ната обнаружил зигзагообразную углеродную цепь, лежащую почти в одной плоскости. [15]

Страницы: 1 2 3 4