Cтраница 1
Другой отрицательный заместитель - карбонильная группа - также препятствует превращению борофторидов диазония в арилфториды, особенно в случае хинонов. [1]
Нитрогруппа и другие отрицательные заместители ( например, галоиды), находящиеся в о - или / г-положении к фснолыюи гидроксилышй группе, еще более усиливают ее кислотный характер. [2]
Нитрогруппа и другие отрицательные заместители ( например, галоиды), находящиеся в о - или - положении к фенольной гидроксильной группе, еще более усиливают ее кислотный характер. [3]
Повышению светопрочности способствуют и другие отрицательные заместители. Так, замечено, что значительной светопрочностью отличаются азо-красители, содержащие в молекуле остаток салициловой кислоты. [4]
X предпочтительно п-нитрогруппа, но это может быть также ме-тилсульфонильнап группа, циан или другой отрицательный заместитель. [5]
Как заместитель CN-труппа носит отрицательный характер; это выражается в том, что при одновременном наличии другого отрицательного заместителя CN-группа сообщает - подвижность атомам водорода, связанным с тем же атомом углерода. Например, соединения с атомным комплексом CN - СНа - СО, CN - CFk - CeHs-дают с едким натром или этилатом натрия. [6]
Если Вицинальный эффект является причиной устойчивости 1 1-диолов, то не только атомы галоидов, но и другие отрицательные заместители в частицах альдегидов и кетонов должны способствовать образованию гидратов этих соединений. Факты подтверждают и это положение. Оксиацетон дает гидрат и является псевдокислотой ( см. ниже); дают гидраты фенилоксиметилкетон, 3 4-диоксифенил-хлорметилкетон, 2-окси - З - галлоилнафталин, фенил-2 3 4-триоксифенил-кетон, фенил-3 4 5-триок сифенилкетон, 3 4-диоксифенил - 2 3 4-триокси-фенилкетон, 2 3-диоксифенил - 2 4 6 - триоксифенилкег1 он, 3 4-диоксифе-нил - 3 4 5-триоксифенилкетон, причем последние четыре гидрата теряют воду при нагревании только до 120 - 145; образуют гидраты 2 4 6-триоксибензальдегид и 2 4 6 триокси-3 - метилбензальдегид, тогда как 2 3 4 - и 2 4 5-триоксибензальдегиды их не дают, что вполне согласуется с лучшей передачей индуктивных воздействий из орто-пара-положений бензольного кольца, чем из мета-положения. [7]
В приведенных формулах X предпочтительно и-нитрогруппа, но это может быть также ме-тилсульфонильная группа, циан или другой отрицательный заместитель. [8]
В то время как галоген, стоящий в ароматическом ядре, практически не вступает в обменные реакции или реагирует лишь в исключительных условиях, при одновременном присутствии других отрицательных заместителей, как, например, нитрогруппы в орто - и пара-положении ( но не в мета-положении), он делается более реакционноспособным. Так, например, он может реагировать с метилатом натрия. [9]
Если ауксохромное сочетаемое не содержит ни сульфо -, ни карбоксильной группы, таковая должна быть в диазотируемом амине. Наличие других отрицательных заместителей в виде нитро-группы, галоидов оказывает хорошее влияние, в особенности если они занимают о-положение к аминогруппе. [10]
Карбонильная группа является более мощным диполем, чем атомы галоидов и гидроксильная группа. Поэтому, исходя из наших представлений, мы должны ожидать, что накопление в молекуле какого-либо соединения карбонильных групп ( и одновременно других отрицательных заместителей) должно весьма благоприятствовать образованию карбонилгидратов ( 1 1-диолов) и их устойчивости. [11]
Те же зависимости наблюдаются и в рядах галогенокетонов. Моно -, ди - и тригалогеноацетоны не образуют гидратов, тогда как выше галогенированные производые, несмотря на их весьма малую растворимость в воде, дают: тетра -, пента - и гексахлорацетоны, тетра-бромацетон, трихлорбромацетон, дихлордибромацетон, трихлорбром-ацетон и трибромхлорацетон. Эти примеры однозначно показывают, что достаточно мощный Вицинальный эффект других отрицательных заместителей является решающим условием устойчивости 1 1-диолов, производных как от альдегидов, так и кетонов. [12]
Те же и еще более ярко выраженные закономерности наблюдаются у кольчатых поликетонов. Как мы уже видели, 1 1-диолы альдегидов устойчивы при меньшей нагрузке углеводородного скелета молекулы отрицательными заместителями, чем гидраты кетонов. Диальдегиды и кетоальдегиды жирного ряда образуют гидраты, дикетоны их не образуют, тогда как их хлордикетоны, а также вицинальные три-и тетракетоны дают гидраты. То же наблюдается и в циклических рядах: циклопентан - и циклогександионы не образуют гидратов, 1-метилциклопентантрион - 2 3 5 дает моногидрат, кроконовая кислота ( 1 2-диоксициклопентен - 1-трион - 3 4 5) дает уже тригидрат по всем трем кетогруппам. Можно было бы думать, что образование тригид-рата идет за счет связывания молекул воды водородными связями с двумя гидроксилами эндиольной группировки, но пример лейконо-вой кислоты ( циклопентанпентона), кристаллизующейся с пятью молекулами воды, показывает, что гидратируются с образованием 1 1-диолов именно кетогруппы. Следует отметить, что этот пента-гидрат является кислотой, о чем будет речь ниже. Введение галоидов и других отрицательных заместителей в кольчатые поликетоны увеличивает, как и всегда, устойчивость кетогидратов. [13]
При наличии в бензольном ядре других реакционпоспособ-ных групп нормальное течение процесса диазотирования может нарушиться. Например, при действии азотистой кислоты на о - и р-аминофенол могут образоваться диазооксиды в результате интрамолекулярной конденсации. Из m - аминофенола таких продуктов не получается. Напротив, из 8-амино-а - нафтола образуется диазооксид. Склонность аминофенолов к образованию при диазотировании диазооксидов - зависит от условий реакции и о. Из о - и р-аминофенолов образуются в кислой среде нормальные диазониевые соли, тогда как из многих галоидо - и нитрозамещенных аминофенолов в кислом растворе легко получаются диазооксиды. Диазооксиды обычно представляют сильно окрашенные кристаллические твердые продукты, которые сочетаются с - нафтолом с образованием азосоединений и переходят в щелочной среде в интенсивно окрашенные соли. Диазооксиды могут, кроме того, образоваться в результате отщепления галоида или нитрогрупп, находящихся в о - или р-положении к диазогруппе, что наблюдается при наличии в ядре других отрицательных заместителей. [14]
При наличии в бензольном ядре других реакциониоспособ-ных групп нормальное течение процесса диазотирования может нарушиться. Например, при действии азотистой кислоты на о - и р-аминофенол могут образоваться диазооксиды в результате интрамолекулярной конденсации. Из лг-аминофенола таких продуктов не получается. Напротив, из 8-амино-а - нафтола образуется диазооксид. Склонность аминофенолов к образованию при диазотировании диазооксидов - зависит от условий реакции и от присутствующих других групп. Из о - и р-аминофенолов образуются в кислой среде нормальные диазониевые соли, тогда как из многих галоидо - и нитрозамещенных аминофенолов в кислом растворе легко получаются диазооксиды. Диазооксиды обычно представляют сильно окрашенные кристаллические твердые продукты, которые сочетаются с Р - нафтолом с образованием азосоединений и переходят в щелочной среде в интенсивно окрашенные соли. Диазооксиды могут, кроме того, образоваться в результате отщепления галоида или нитрогрупп, находящихся в о - или р-положении к диазогруппе, что наблюдается при наличии в ядре других отрицательных заместителей. [15]