Внеиндексный заместитель
Cтраница 3
Сопоставление большого - экспериментального материала показывает, что если оптическая активность молекулы обязана асимметрическому атому ( или атомам), который не принимает участия в ге-терогенно-каталитической реакции, то оптическая активность сохраняется и после реакции. Это полностью совпадает с ожиданиями мультиплет-ной теории, согласно которой внеиндексные заместители сохраняются при реакции. Согласуется с мультиплетной теорией и тот факт, что, наоборот, когда асимметрический атом входит в индекс, то при подходящем перераспределении связей оптическая активность может исчезнуть ( например, при дегидратации) или, в других случаях - возникнуть. [31]
Таким образом, ясно, что, следуя указаниям мультиплетной теории, подбор обычных гетерогенных катализаторов можно производить, опираясь на значения средних энергий связей между атомами, входящими в индекс реакции. Для катализаторов со стереоспецифическим действием, для которых взаимодействие с внеиндексными заместителями является определяющим, целесообразен дополнительный путь, позволяющий количественно учитывать это стерическое влияние. [32]
Таким образом, ясно, что, следуя указаниям мультиплетной теории, подбор обычных гетерогенных катализаторов можно производить, опираясь на значения средних энергий связей между атомами, входящими в индекс реакции. Для катализаторов со стереоспецифическим действием, для которых взаимодействие с внеиндексными заместителями является определяющим, целесообразен дополнительный путь, позволяющий количественно учитывать это стерическое влияние. [33]
 |
Энергетический профиль реакции. [34] |
Я согласен с Сокольским ( доклад 45), что оптимальный для данной реакции катализатор должен быть выбран с учетом строения реагирующей молекулы. В терминологии мультиплетной теории это означает, что при энергетических расчетах необходимо знать величины поправочных инкрементов в величины энергий связей реагирующих атомов с катализатором, обусловленных влиянием внеиндексных заместителей. В этой связи необходимо шире применять различные методы изучения пространственных влияний в катализе и, в частности, изучать превращения оптически активных соединений. Сокольский указывает, что палладиевые катализаторы менее чувствительны к пространственным затруднениям. Этот вывод подтверждается и нами. Действительно f из обширных исследований Мицуи с сотрудниками по каталитическому гидрогенолизу оптически активных алкоксипропионатов ( см. [6]) следует, что реакция, протекающая на более однородной поверхности, идет формально по Sjyl-механизму с сохранением конфигурации и оптической активности, а на катализаторах с более1 неоднородной геометрически ( и энергетически) поверхностью - по 5 2-механизму. К первому типу катализаторов принадлежит палладий на носителях, ко второму - скелетный никель. Далее, природа поверхности катализатора может оказать существенное влияние на протекание процесса, причем стереохимия реакции может явиться чувствительным методом индикации состояния поверхности катализатора. Известно, например, что следы кислоты или щелочи, не определяемые аналитически, могут изменить направление асимметрического катализа и привести к образованию оптических изомеров. Нами при гидрогенизации () - карвона на никеле было найдено, что добавление кислоты вызывает избирательное образование промежуточного карвотанацетона, а в щелочной среде реакция идет через дегидрокарвоны. [35]
На схеме ( Б) атомы индексной группы заключены в рамки. За рамкой индекса находятся остальные атомы сложных молекул, не участвующие в реакции и, следовательно, не соприкасающиеся с активными центрами катализатора. Внеиндексные заместители учитываются лишь во втором приближении и могут влиять на энергии диссоциации связей, находящихся в индексе, и на энергии связей реагирующих атомов с атомами катализатора. [36]
Внеиндексными заместителями являются в первой реакции водород, а во второй реакции - метил. Величина QAB, рав - - ная Qc - н, для первой реакции равна 103, а для второй 97 ккал. Разность составляет At 6 ккал. Как мы видим, AI и AZ имеют одинаковый знак и сравнимы по величине. [37]
Первое вытекает из того факта, что модификаторы адсорбируются, а второе - из основных положений мультиплетной теории, согласно которой гидрируемое вещество должно быть притянуто к катализатору именно атомами, соединенными непредельной связью, подвергающейся гидрогенизации. Что касается связи между модификатором и гидрируемым веществом, то эта связь не должна быть очень жесткой, она должеа допускать требуемое для адсорбции наложение модификатора и требуемое для реакции наложение гидрируемого вещества на катализатор. Такое свободное вращение и наложение внеиндексных заместителей на поверхность вытекает в другой связи, из опытов по адсорбции спиртов гомологического ряда а окиси алюминия ( [1], стр. [38]
 |
Гидрирование а, а-дифенил - ( 3-пикрилгидразила над Rh на А12О3 при 20 в водной уксусной кислоте. Вверху-кинетическая кривая по поглощенному водороду. внизу - кривая изменения потенциала. [39] |
Таким образом, при гидрогенизации необходимо учитывать взаимное влияние электронов - электронов сопряженных л-связей и неспаренных электронов свободной валентности. Следует думать, что в развитии мультиплетной теории электронная теория будет играть все большую роль. В частности, для выяснения влияния внеиндексных заместителей будут очень полезны электронные представления современной органической химии. Сдвиг электронов влияет на потенциальные кривые и, следовательно, на энергии связей - основные величины, служащие для энергетических расчетов по мультиплетной теории. [40]
 |
Модель активного комплекса при дублетной дегидрогенизации. Дегидрогенизация к-бутилового спирта на никеле. а - вид сверху. б - вид сбоку. [41] |
В качестве примера на рис. 6 приведены модели дегидрогенизации первичного н-бутилово-го спирта на Си. При этом и реагирующая молекула и решетка катализатора отвечают тому, что известно о них из теории строения вещества. Согласно требованиям мульти-плетной теории, с катализатором соприкасаются атомы индекса СНОН ( индекс 4, 6), внеиндексный заместитель С3Н7 направлен перпендикулярно к поверхности. На рис. 6 показан момент, когда один атом Н уже оторвался от С и перешел в соседнюю ложбину. Остаток образует так называемую полугидрированную форму. [42]
Эта часть теории напоминает теорию цветности: индексная группа отвечает хромофорной группе, а внеиндексные заместители в молекуле ( и соответственно атомы катализатора, соседние с активным центром, см. ниже) аналогичны ауксо-хромным группам. Положение максимума вулканообразной кривой по оси адсорбционных потенциалов отвечает положению центра полосы поглощения в спектре. По существу именно таков смысл роли заместителей в известных исследованиях Лангенбека [311] по синтезу все более и более активных моделей ферментов. Внеиндексный заместитель, например, при атоме А влияет на энергию связи с атомом В, а также атомом К вследствие изменения электронной плотности. [43]
Более тонкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных веществ. Комплекс дублетной индексной группы по своей симметрии оптически неактивен, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе, например металл на кварце, избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода, находящегося в смеси с другим антиподом ( гл. Отсюда можно сделать вывод, что асимметрическое воздействие катализатора или фермента сосредоточено не в реагирующей группе-индексе, а во внеиндексных заместителях при Их наложении на носитель рядом с активным центром вследствие молекулярной адсорбции или образования Н - связей. [44]
С точки зрения мультиплетной теории рассмотрено значение структурных и энергетических факторов в гетерогенном катализе и направление дальнейших исследований, связанных с предвидением каталитического действия. Для учета влияния структурных факторов на энергетический барьер реакции целесообразно использовать линейные корреляции свободных энергий. Необходимы дальнейшие систематические исследования с этой точки зрения различных типов соединений и катализаторов. На основании найденных значений энергий связей реагирующих атомов с атомами катализаторов по уравнениям мультиплетной теории могут быть вычислены адсорбционные потенциалы и энергетические барьеры реакций, определены условия получения оптимального катализатора. Дальнейшие исследования должны быть направлены как на пополнение сведений об энергиях связей катализатора с субстратом, так и на нахождение общих закономерностей, учитывающих влияние внеиндексных заместителей и теплот сублимации на энергии связей. [45]
Страницы: 1 2 3