Cтраница 1
Удаленные заместители также влияют на величину химического сдвига, но гораздо сложнее. [1]
На ферментативное окисление Зр-оксигрунп могут оказывать влияние-даже весьма удаленные заместители. [2]
В литературе описаны многочисленные примеры взаимного влияния удаленных заместителей, в частности в спет - мах X - ( CHoj, - Y, один из которых часто является реакционным центром. Они обусловлены, как это неоднократно доказано, прямым сближением заместителей в пространстве. [3]
Это связано с тем, что при двухточечной адсорбции тройной связи молекула укладывается на поверхности при удаленных заместителях. [4]
Два ближних к наблюдателю заместителя считают первым и вторым по старшинству, третье и четвертое места занимают удаленные заместители. Такой растянутый тетраэдр превращают в условную формулу [ ( 47; рассмотрение по направлению А) или ( 48; рассмотрение по направлению Б) ] по типу проекционной формулы Фишера и по ней определяют ( R S) - обозначения, как обычно. Обозначение, естественно, не зависит от того, какой из концов хиральной оси ориентирован в сторону наблюдателя. [5]
Из различных геометрических параметров, связанных с формой молекул, наименее изменяющейся при переходе от лолекулы к молекуле и наименее зависящей от влияния удаленных заместителей, является длина связи. [6]
Существенное влияние на стерсохимию ] гидрирования могут оказывать не только степень и характер замешанности самой гидрируемой связи ( как в предыдущем примере), но и характер соседних и даже удаленных заместителей. Первое из них при гидрировании образует преимущественно 14р - дигидропроизводное. Удлинение боковой цепи при С ] 3 на одно метиленовое звено у соединения ( 258) обращает стереохимию гидрирования, приводя преимущественно к 14а - изомеру. [7]
Таким образом, исследование мессбауэровских спектров дает возможность охарактеризовать ближайшие химические связи атомов-поглотителей ( или излучателей), исследовать взаимное влияние этих связей, а также, по-видимому, воздействие таких факторов, как индуктивный и мезомерный эффекты, индуктомерная поляризуемость разных близких и более удаленных заместителей на строение электронных оболочек мессбауэровских атомов. При этом если обычные методы оценки влияния подобных факторов, например сравнение кислотности бензойной, уксусной, хлоруксусных кислот, показывают, как изменение электроноакцепторных свойств концевой группы влияет на электронную плотность на другом конце молекулы, например у кислотного водородного атома, то сравнение химических сдвигов и квадрупольного расщепления для олова в названных примерах характеризует изменение электрического поля в центре молекулы в зависимости от природы концевых групп. [8]
Никаких определенных выводов о том, связано ли это со стерическими или стабилизующими эффектами, в настоящее время сделать нельзя. Более удаленные заместители оказывают, по-видимому, сравнительно слабое влияние, как это видно из табл. 4; следует отметить, однако, что бутилакрилат не подчиняется этому правилу. [9]
С помощью различных микроорганизмов удалось провести 1 2-де-гидрирование стероидных соединений всех классов - от эстрана до холестана, а также D-гомо и D-норстероидов ( см. гл. Отмечено лишь несколько примеров влияния удаленных заместителей. [10]
Конечно, основной вклад в образование химической связи дают ближние взаимодействия: резкое снижение энергии системы начинается вместе с переносом заряда с лиганда на катион. Процесс электронного обмена для лигандов-аналогов происходит практически одинаково и не зависит от удаленных заместителей. Тем не менее и полевой эффект при введении заместителей приводит к заметным изменениям прочности связи металл-лиганд. [11]
Вместе с тем, как было показано выше, удаленные полярные заместители способны существенно изменить внешнее электростатическое поле молекулы реагента. Расчеты электронных и полевых эффектов замещения в реагентах убедительно показывают, что влияние удаленного заместителя на прочность комплексов реагентов с металлами в большей мере связано с изменением внешнего электростатического поля реагента, чем с изменением электронного распределения на атомах, входящих в состав реакционных центров молекулы реагента. [12]
Величины б, рассчитанные по уравнению ( 52), как правило, хорошо согласуются с экспериментальными значениями. С - X), примерно в 5 - 10 раз меньше, чем а-заместителей. Более удаленные заместители почти не оказывают влияния на химические сдвиги протонов. [13]
На этой стадии, когда еще отсутствует электронный обмен между реагирующими частицами, определяющими являются электростатические взаимодействия. Поэтому естественно считать, что полярные удаленные заместители, определяя внешнее электростатическое поле молекулы органического реагента, именно таким образом влияют на его реакционную способность. Проведенные расчеты показали, как существенно меняется по величине и даже по знаку электростатическое поле реагента с изменением природы заместителя, даже отдаленного от реакционного центра на расстояние 8 - 10 химических связей. Ясно, что более сильное поле должно с большей силой притягивать катион. [14]
Эти изменения носят строго закономерный характер и полностью согласуются с известными из классической литературы ори-ентационными эффектами замещения в ароматическом ряду. Кроме того, физические эксперименты, обладающие высокой чувствительностью, также обнаруживают влияние удаленных заместителей на электронное распределение в молекулах, указывая при этом на малость подобных эффектов. Так, сдвиги частот колебаний отдельных связей обычно не превосходят 20 - 30 см 1, что отвечает изменению силовых постоянных в пределах 1 - 2 % и аналогичному изменению электронной плотности. [15]