Замещение - оксигруппа
Cтраница 1
Замещение оксигруппы в V на бром было осуществлено двумя путями: кипячением с 40 % бромисто-водородной кислотой при одновременной отгонке получающейся в ходе реакции более разбавленной бромистоводо-родной кислоты и обработкой оксипроизводного V трех-бромистым фосфором в кипящем бензоле. [1]
 |
ИК-спектры анизола и о-крезола. [2] |
Почему замещение оксигруппы на бром действием бромистого водорода легко протекает у спиртов и практически не идет у фенолов. [3]
Найдено, что замещение оксигруппы хлором в р-диэтиламиноэтил-р-оксипропилсульфиде действием хлористого тионила протекает нормально в сухом бензоле при комнатной температуре, в то время как в сухом хлороформе даже при 0 С наблюдается сильное осмоление. [4]
Большое число ариламиноантрахиноновых красителей получают путем замещения оксигрупп в ядре антрахинона ариламиногруппами. Замещая одну оксигруппу, получают фиолетовые красители, две окси-группы - зеленые красители. [5]
Этот метод получения 2 - и 4-хлорпроизводных хинолина путем замещения соответствующей оксигруппы на хлор при кратковременном ( 10 - 1 - 5 мин. Как отмечено в табл. 2, П. Н. Рабинович применил этот метод для получения пяти 4-хлорпроизводных хинальдина. [6]
Как видно из этих примеров, присоединение нередко завершается последующим отщеплением воды или замещением оксигруппы. [7]
Нагревание нафтолсульфокислот с РС15 или РВг5 при температуре около 200 С; при этом сульфогруппы замещаются атомами галоида. Однако в этих условиях может происходить также замещение оксигруппы галоидом ir хлорирование в ядро; например, при нагревании 6-хлор - 2-нафтол - 4-сульфо-кислоты с РС15 при 180 С образуется смесь 1 4 6-трихлор - 2-нафтола и 1 3 7-трихлорнафталина, а из 1-нафтол - 2-сульфокислоты с PCls при 120 С получается 2 3-дихлор - 1 -нафтол. [8]
Интересное различие между сульфоновой и карбоновой кислотами связано с относительной инертностью первой по отношению к нуклеофиль-ным реагентам. Указанные реагенты присоединяются к карбонильной группе карбоновых кислот и вызывают замещение оксигруппы на амино -, алкок-си -, галоген - или другую группу. Однако сульфокислота обычно проявляет очень значительную реакционную способность по атому углерода, связанному с атомом серы - такую же или может быть даже большую, чем по атому серы. [9]
Интересное различие между сульфоновой и карбоновой кислотами связано с относительной инертностью первой по отношению к нуклеофиль-ным реагентам. Указанные реагенты присоединяются к карбонильной группе карбоновых кислот и вызывают замещение оксигруппы на амино -, алкок-си -, галоген - или другую группу. Однако сульфокислота обычно проявляет очень значительную реакционную способность по атому углерода, связанному с атомом серы - такую же или может быть даже большую, чем по атому серы. [10]
Исходные вещества можно вводить в реакцию все одновременно или же последовательно по стадиям. Если к альдегиду прибавить аммиак, то в качестве промежуточного продукта образуется альдегидаммиак. Второй путь ( Б) ведет через циангидрин, который в данном случае может быть выделен. Последующая обработка аммиаком приводит к замещению оксигруппы на первичную аминогруппу. [11]
Необходимо еще раз отметить что любая попытка использования имеющихся расчетов электронной плотности молекулы пурина для предсказания химических реакций должна быть сделана с большой осторожностью. Наличие различных функциональных групп, естественно, изменяет распределение электронов в молекуле. Такого типа сведения представляют для химика органика не больше чем академический интерес, так как мочевая кислота существует исключительно в кето-форме и до сих пор не известно замещение оксигрупп электрофиль-ными или нуклеофильными реагентами. Можно надеяться, что будут предприняты расчеты таких реакционноспособных молекул, как 2 6 8-трихлорпурин, и химики смогут экспериментально проверить полученные результаты. Вполне возможно, что в будущем расчеты электронной плотности азотсодержащих гетероциклических систем удастся экспериментально проверить, коррелируя данные магнитного резонанса на ядрах 13С с величинами электронной плотности на атомах углерода. Такие надежные данные могут иметь большое значение при изучении химической реакционной способности соединений. [12]
Алкиламиноантрахиноны служат важными красителями для ацетатного шелка, а ариламиноантрахиноны являются полупродуктами для производства кислотных и кубовых красителей. Методы N-алкилирования и N-арилирования в антрахиноновом ряду подобны методам, применяемым в бензольном и нафталиновом рядах, но чаще применяют замещение сульфо -, нитро -, окси - и алкокси-групп или галоида алкиламино - или ариламиногруппой. Галоид, стоящий в я-положении, более подвижен, чем в 8-положении. В качестве растворителя используют сам л-то-луидин или амиловый спирт. Замещение оксигруппы применяется в практике при работе с лейкоантрахиноном и борной кислотой. [13]
Реакции нуклеофильного замещения обычно проходят гладко, когда вытесняемый заместитель значительно менее нуклеофилен, чем атакующий агент. Примером таких реакций может служить нуклеофильное вытеснение хлора группами ОН, ОСН3, NH2 и многими другими. Сложнее обстоит дело, когда заместитель имеет близкую или даже большую нуклеофильность, чем атакующий агент. В этом случае равновесие удается сместить в нужную сторону, применяя избыток атакующего агента или же проводя реакцию в таких условиях, чтобы связать вытесняемый заместитель. Например, нуклеофильное замещение аминогруппы оксигруппой удается осуществить при действии избытка щелочи или же в кислой среде, в которой отщепляющийся аммиак превращается в не-реакционноспособный ион аммония. Обратная реакция - замещение оксигруппы аминогруппой - может быть проведена при действии большого избытка аммиака. [14]
Страницы: 1