Cтраница 1
Замещение толуола в боковую цепь достигается проведением хлорирования при кипении, на свету и при добавлении около 2 % треххлористого фосфора в качестве переносчика. Так как необходимо избежать контакта с железом, реакционный сосуд футеруют стеклом, эмалируют или изготовляют из никеля. Реактор снабжен обратным холодильником той же конструкции или из стекла; в крышку монтируют стеклянный колокол, в котором находится одна или несколько 300 - 500-ваттных электроламп, дающих свет, богатый ультрафиолетовыми лучами. В любом случае присутствуют все три продукта, а также небольшие количества толуола и замещенных в ядро хлорпроизводных. Достичь полного образования бензотрихлорида не удается, так как реакция сильно замедляется к концу и, кроме того, происходит хлорирование в ядро. Все три хлорида очищают фракционной разгонкой. Бензилхлорид исшльзуют как бензилирующий агент для аминов, а ( IV) и ( V) ( см. схему 3) превращают соответственно в бензальдегид и бензойную кислоту; ( V) служит также для получения бензоилхлорида. [1]
Среди катализаторов, ускоряющих замещение толуола в ядре, нужно специально упомянуть следующие: пятихлористый молибден, сублимированное хлорное железо и амальгаму алюминия. При пропускании сухого хлора в безводный толуол, содержащий пятихлористый молибден, Aronheim и Dietrich93 получили р-хлортолуол, а также ди - и трихлортолуолы, замещенные исключительно в ядре. Seelig 94 изучал хлорирование толуола в присутствии этого катализатора, а также хлорного железа и получил о - и р-хлортолуолы ( первый из них в превалирующем количестве), 2 3 - и 2 4-дихлортолуолы, а также трихлортолуолы. [2]
Зависимость между фактором парциаль. [3] |
Это соотношение весьма точно соблюдается для реакций замещения толуола, хотя и наблюдаются отдельные несоответствия. [4]
Указывается также, что хлористый свинец способствует замещению толуола в ядре. [5]
Соотношение ( VIII, 7) точно соблюдается для реакций замещения толуола, хотя и наблюдаются отдельные несоответствия. Если фактор парциальной скорости пара-замещения вполне удовлетворительно линейно коррелируется константой S /, то этого нельзя сказать в такой же мере относительно мета - и особенно орто-замещения. Здесь корреляции значительно хуже. [6]
Полученные результаты заставляют отказаться от высказанного ранее П. П. Шорыгиным [3] предположения о том, что реакции замещения толуола в боковой группе происходят в результате рассмотренного превращения толуола, тем более, что эти замещения легко идут в гораздо более мягких условиях, чем описанные в этой работе. [7]
Влияние способа инициирования и температуры на выход хлорпроизводных ксилолов. [8] |
Кроме температуры изучено также влияние концентрации хлора, мощности дозы и растворителей на скорость образования продуктов замещения толуола в боковой цепи. [9]
При этом получается прямая линия, на которую только с очень небольшими отклонениями попадают все приведенные и другие данные для замещения толуола. Более значительные отклонения наблюдались ранее только для некоторых реакций, например для хлорметилирования и ацилирования по Фрнделю - Крафтсу, поэтому кажется целесообразным пересмотр этих данных. [10]
Возможные направления электрофяльной атаки.| Электрофильное ароматическое замещение в толуоле и бензоле. [11] |
Экспериментальные значения, необходимые для проверки этих предсказаний, пока еще отсутствуют, однако некоторые аргументы в пользу этих выводов могут быть получены из данных табл. 4 - 11 [34], показывающих, что соотношение относительных скоростей kTOJiyoii / k5emolI постоянно возрастает с возрастанием соотношения иара-орто-продуктов в реакциях замещения толуола. [12]
Это уравнение является еще одним доказательством роли а-комп-лексов в реакции ароматического галоидирования. Поскольку было показано, что между галоидированием и другими реакциями замещения толуола существует соотношение типа отношения Гамметта ( Браун, 1953), весьма вероятно, что сг-комплексы участвуют в большинстве электрофильных реакций ароматического замещения. [13]
Это уравнение является еще одним доказательством роли 0-комп-лексов в реакции ароматического галоидирования. Поскольку было показано, что между галоидированием и другими реакциями замещения толуола существует соотношение типа отношения Гамметта ( Браун, 1953), весьма вероятно, что о-комплексы участвуют в большинстве электрофильных реакций ароматического замещения. [14]
По поводу заключительных замечаний Б. И. Степанова отметим следующее. Предположение о таутомерии толуола было выдвинуто П. П. Шорыгиным, как наиболее тогда вероятное объяснение особенностей реакций замещения толуола в боковой группе, но отнюдь не как необходимое единственное следствие из опытных данных. Поэтому обнаружив методами, которых тогда химия не имела ( методом меченых атомов), что это предположение не оправдалось, мы не считали обязательным делать попытки истолкования лежащих в основе его опытных данных. Это не входило в нашу задачу, да и невозможно без специально поставленных широких исследований в ином плане, чем наша работа. [15]