Cтраница 1
Изотопное замещение приводит к сдвигу частоты валентного колебания, очень близкому к расчетному. Для чисто валентного нормального колебания атома водорода, связанного с бесконечной массой, при замещении на дейтерий можно ожидать сдвига частоты, в / 2 - 1 414 раз, но в реальной молекуле величина смещения зависит от типа нормального колебания. Кримм [161, 162], например, показал, что при замещении дейтерием в изолированной группе СН2 для различных типов нормальных колебаний частотный сдвиг происходит в следующих отношениях: валентное симметричное колебание СН2 в 1 379раза, маятниковое СН2 в 1 379 раза, валентное асимметричное СН2 в 1 349 раза, плоскостное деформационное СН2 в 1 349 раза, веерное СН2 в 1 323 раза, крутильное СН2 в 1 414 раза. Там, где нормальные колебания различных типов взаимодействуют друг с другом, как в полиэтилене, эти числа не получаются точно такими, но их относительные величины расположены в том же порядке. [1]
Изотопное замещение оказывает большую помощь в определении межъядерных расстояний. Высокие чувствительность и разрешение микроволновой спектроскопии позволяют наблюдать переходы в различных изотопных образцах с естественной концентрацией изотопов. [2]
Изотопное замещение, используемое одновременно с предположением о минимальных структурных изменениях, а также об образовании циклических структур, разумность которых основывается главным образом на интуитивных аналогиях с химическими соединениями в основном состоянии, применялось для подтверждения структуры ионов. В этом методе имеются затруднения, связанные с перемещениями меченых атомов ( разд. [3]
Изотопное замещение в позициях, непосредственно не участвующих в реакции, также может привести к небольшим изменениям в критической энергии; эти изменения обусловлены малыми вкладами в координату реакции тех нормальных колебаний, которые затрагивают замещаемые атомы. [4]
Изотопное замещение вызывает тем большие изменения нулевых энергий и упомянутых свойств, чем легче элемент; изменения особенно велики для изотопов водорода. [5]
Изотопное замещение влияет на все три составляющие спектра, однако, в очень различной степени. Как уже указывалось, сильнее всего смещаются колебательные полосы, которые были только что подробно рассмотрены. Электронные частоты смещаются лишь на величины порядка тысячных долей см 1, так что их можно не принимать во внимание. Остается рассмотреть смещения вращательных частот. [6]
Изотопное замещение вызывает тем большие изменения нулевых энергий и упомянутых свойств, чем легче элемент и, следовательно, больше относительные разницы в массах изотопов; изменения особенно велики для изотопов водорода. [7]
Изотопное замещение влияет на все три составляющие спектра, однако в очень различной степени. Как уже указывалось, сильнее всего смещаются колебательные полосы, которые были только что подробно рассмотрены. Электронные частоты смещаются лишь на величины порядка тысячных долей см 1, так что их можно не принимать во внимание. Остается рассмотреть смещения вращательных частот. [8]
Изотопное замещение может изменять общую величину энергии дипольного, лондоновского и поляризационного взаимодействия на величину порядка 10-а Дж / моль. Если изменение потенциальной энергии жидкости при изотопном замещении существенно превышает эту величину, следует полагать, что оно вызвано не изменением лондоновского, дипольного или поляризационного взаимодействий, а другими причинами. [9]
Изотопное замещение приводит к сдвигу частоты валентного колебания, очень близкому к расчетному. Для чисто валентного нормального колебания атома водорода, связанного с бесконечной массой, при замещении на дейтерий можно ожидать сдвига частоты в J / 2 1 414 раз, но в реальной молекуле величина смещения зависит от типа нормального колебания. Кримм [161, 162], например, показал, что при замещении дейтерием в изолированной группе СН2 для различных типов нормальных колебаний частотный сдвиг происходит в следующих отношениях: валентное симметричное колебание СН2 в 1 379 раза, маятниковое СН2 в 1 379 раза, валентное асимметричное СН2 в 1 349 раза, плоскостное деформационное СН2 в 1 349 раза, веерное СН2 в 1 323 раза, крутильное СН2 в 1 414 раза. Там, где нормальные колебания различных типов взаимодействуют друг с другом, как в полиэтилене, эти числа не получаются точно такими, но их относительные величины расположены в том же порядке. [10]
Изотопное замещение в одной и той же молекуле практически не изменяет силовой постоянной колебаний. [11]
Изотопное замещение может влиять и на химическое равновесие. [12]
Изотопное замещение и таблице не указано, хотя его использовали во многих работахл на которые даются ссылки. Если специально не оговаривается, то реагирующие атомы находятся в основных электронных состояниях. [13]
Еще меньше изотопное замещение сказывается на энергии поляризационного и дипольного взаимодействия двух молекул. Вандервааль-сово взаимодействие является дальнодействующим, поэтому энергия вандерваальсова взаимодействия зависит от молярного объема. [14]
Влияние изотопного замещения на скорость реакций служит эффективным способом изучения их механизма, в частности, выяснения мест разрыва и образования связей в тех медленных ступенях, которые определяют общую кинетику реакции. [15]