Cтраница 1
Мономолекулярное замещение, как это ни странно на первый взгляд, не всегда приводит к образованию рацемической смеси продуктов. Образование рацемата кажется естественным результатом этой реакции, поскольку карбониевый ион может принять планарную конфигурацию, и, если нуклео-филъная атака равновероятна с обеих сторон, результатом наверняка должна быть рацемизация продукта. Установлено, что относительно долго живущие карбониевые ионы ( стабилизирование за счет интенсивной дело-кализации электронов) обычно образуют при реакции рацемические смеси. Такие ионы претерпевают симметричную сольватацию перед нуклеофильной атакой, вследствие чего эта атака может с одинаковой легкостью протекать с любой стороны. Но для очень реакционноспособных карбониевых ионов нуклеофильная атака обычно начинается до того, как уходящая группа будет полностью удалена от карбоний-иона и отделена от него молекулами растворителя. Наличие с одной из сторон иона объемистого сольватированного аниона затрудняет атаку с этой стороны. Вследствие этого замещение часто приводит к обращению конфигурации, в результате чего продукт, который должен быть полным рацематом, является ( хотя бы в небольшой степени) оптически активным. Так, З дД - гидролиз () - 1-хлор - 1-фенилэтана во влажном ацетоне дает примерно 10 % продукта инверсии и 90 % рацемического 1-фенилэтанола, а сольволиз 2-бромоктана во влажном этаноле - примерно 50 % продукта инверсии. [1]
Мономолекулярное замещение, как это ни странно на первый взгляд, не всегда приводит к образованию рацемической смеси продуктов. Образование рацемата кажется естественным результатом этой реакции, поскольку карбониевый ион может принять планарную конфигурацию, и, если нуклеофильная атака равновероятна с обеих сторон, результатом наверняка должна быть рацемизация продукта. Установлено, что относительно долго живущие карбониевые ионы ( стабилизирование за счет интенсивной дело-кализации электронов) обычно образуют при реакции рацемические смеси. Такие ионы претерпевают симметричную сольватацию перед нуклеофильной атакой, вследствие чего эта атака может с одинаковой легкостью протекать с любой стороны. Но для очень реакционноспособных карбониевых ионов нуклеофильная атака обычно начинается до того, как уходящая группа будет полностью удалена от карбоний-иона и отделена от него молекулами растворителя. Наличие с одной из сторон иона объемистого сольватированного аниона затрудняет атаку с этой стороны. Вследствие этого замещение часто приводит к обращению конфигурации, в результате чего продукт, который должен быть полным рацематом, является ( хотя бы в небольшой степени) оптически активным. Так, iSjyl - гидролиз () - 1-хлор - 1-фенилэтана во влажном ацетоне дает примерно 10 % продукта инверсии и 90 % рацемического 1-фенилэтанола, а сольволиз 2-бромоктана во влажном этаноле - примерно 50 % продукта инверсии. [2]
Мономолекулярные замещения, как, впрочем, и все реакции, включающие промежуточное образование иона карбония, часто приводят к получению смеси нескольких продуктов. [3]
Некоторые мономолекулярные замещения у насыщенного атома углерода приводят не к обращению конфигурации ( как при механизме Sjv2) или к рацемизации с большим или меньшим обращением ( как в случае простого Sjyl механизма), а к почти полному сохранению конфигурации. [4]
При мономолекулярном замещении в первой ( промежуточной) стадии реакции образуется реакционноспособ-ный карбониевый ион, который может реагировать с активным и с менее активным нуклеофильным реагентом. [5]
Мономолекулярное элиминирование El аналогично мономолекулярному замещению Swl и протекает через образование карбониевого иона; скорость этой стадии определяет скорость всей реакции. [6]
Этот механизм описывается как мономолекулярное замещение в сопряженном основании и обозначается SjvlCB. Он приводит к кинетике второго порядка, так как, хотя замещающий агент Y появляется в нем дважды, второе появление происходит после стадии, определяющей скорость. [7]
Реакции би - и мономолекулярного замещения с участием соединений, содержащих один или несколько атомов водорода в р-положении к полярной группе X, сопровождаются, если и не всегда, то по крайней мере очень часто, реакциями отщепления. [8]
Наиболее известным растворителем для мономолекулярного замещения в алкилгалогенидах является муравьиная кислота, которая достаточно легко ионизует даже первичные алкилбромиды. Все приведенные величины - одного порядка, как и следовало ожидать, в том случае, если они соответствуют скоростям мономолекулярной реакции, когда пространственными затруднениями и полярным эффектом - замещения можно пренебречь. [9]
Было предположено, что бимолекулярное и мономолекулярное замещения имеют одинаковый механизм, а именно все процессы замещения в алкилгалогенидах в действительности тримолекулярны. [10]
Значительное влияние на соотношение продуктов мономолекулярного замещения и отщепления оказывает изменение структуры алкильного радикала, связанного с отщепляемой группой X. Выход продукта отщепления возрастает при увеличении разветвления у - углеродного атома. Так, кислотная дегидратация третичных спиртов дает относительно больше олефина, чем дегидратация первичных спиртов. [11]
Наиболее ценная информация о механизме реакций мономолекулярного замещения может быть получена при изучении стереохимии процесса. [12]
В стадии, определяющей скорость реакций мономолекулярного замещения, происходит отщепление замещаемой группы, не связанное с необходимостью одновременной атаки реагента. В реакциях, протекающих по этому механизму, простран ственные затруднения приобретают гораздо меньшее значение. [13]
Этот вклад рассматривается как относящийся к мономолекулярному замещению. [14]
Считают, что мономолекулярное элиминирование, подобно мономолекулярному замещению, протекает в две стадии - образование. [15]