Симметричное замещение

Cтраница 1

Симметричное замещение у центрального углеродного атома в производных ди - ( 4-оксифенил) - метана ал-кильными или арильными радикалами оказывает небольшое влияние на температуры плавления и стеклования соответствующих поликарбонатов. Если же центральный атом углерода основного звена является частью циклоали-фатического кольца, тогда эти температуры - сравнительно высокие величины одного порядка. [1]

В случае симметричного замещения, например для 1 4-дифенилпиперази-на в ацетонитриле или нитрометане, можно наблюдать один перегиб на кривой н расход 1 же хлорной кислоты, так как в этих растворителях второй N-атом слишком слабо координирует второй протон; в уксусной кислоте, однако, расходуется 2 же хлорной кислоты и наблюдается два перегиба на кривой. При титровании пиперазина в ацетонитриле или уксусной кислоте наблюдается один перегиб и расходуется 2 же хлорной кислоты. [2]

Схема строения молекулы полихлорвинилидена. [3]

Следует предположить, что симметричное замещение обоих водородных атомов у одного углеродного атома мономерного звена одинаковыми группами приводит к компенсации влияния диполей и, следовательно, снижает внутримолекулярный потенциал, увеличивает гибкость и подвижность звеньев. [4]

Эта новая полоса исчезает при симметричном замещении, например у 3 5-ди-метилциклопентена, и увеличении размеров цикла; так, она отсутствует у 3-метилциклогептена. [5]

Хоук [15] высказал соображения относительно влияния симметричного замещения по сравнению с несимметричным на механизм реакций циклоприсоединения. В отличие от этого мы предсказываем, что в ионных реакциях будет образовываться пе-рициклический интермедиат N, если даже оба реагента симметричны. Однако потеря стереохимии более вероятна, если в результате несимметричного замещения одна связь станет прочнее другой. [6]

Единственный продукт реакции получается только при условии симметричного замещения в одном из двух дипиррилметенов. [7]

Полоса vCC в спектрах этих соединений менее интенсивна и запрещена при симметричном замещении. [8]

Имеющиеся в литературе сведения посвящены изучению реакции аммонолиза соединений трехвалентного мышьяка, имеющих симметричное замещение. В ряду асимметрически замещенных третичных арсинов данная реакция не изучалась, поэтому настоящая работа посвящена этой интересной реакции. Аммонолиз этилфенилхлорарсина, а также этил-0 -, м -, тг-толилхлорарсинов, осуществленный пропусканием газообразного аммиака в бензольный раствор, протекает очень быстро с разогреванием реакционной смеси и приводит к образованию смеси кристаллических продуктов. Последние являются трудноотделимыми веществами, поэтому наши попытки установления их структуры оказались неудачными. Жидкое вещество, оставшееся после удаления растворителя из маточного раствора, было подвергнуто вакуумной перегонке, которая осуществлялась при высокой температуре с разложением. В результате были выделены с выходом 10 - 12 % соответствующие аминоарсины. [9]

Заместители большого веса или большого объема у центрального углеродного атома в производных ди - ( 4-оксифенил) - метана оказывают специфическое влияние, вызывая не понижение, а, наоборот, значительное повышение температур плавления и стеклования соответствующих поликарбонатов. Симметричное замещение атомами галоида в обоих фенильных радикалах в обоих орто-положениях к гидроксильным группам также повышает температуры плавления и стеклования полимеров, в то время как введение атома галоида, алкильной, алкок-сильной или циклоалкильной группы только в одно орто-положение в одном или обоих фенильных радикалах приводит к понижению температур плавления и стеклования. На первый взгляд такое явление кажется противоречивым, однако оно становится правдоподобным, если сделать предположение о влиянии нескольких независимых факторов. [10]

В спектре 2 6 2 -триметилдифенила ( рис. 188) в области 2500 - 2800 А вновь наблюдается типичная полоса орто-дизамещенных бензолов с характерным для этого типа замещения максимумом на 2710 А. Точно так же при симметричном замещении двух фенильных колец с орто-замещением в положении 2 2 -в спектрах наблюдаются бензольные максимумы, соответствующие определенным типам замещения. В каждом из бензольных колецCHg - группа, стоящая в орто-положении относительно дифенильной связи, приводит к изменению дифенильного характера спектра: появляется длинноволновый участок спектра, соответствующий полосе поглощения трехзамещенного бензола. [11]

Частота симметричного колебания двойных связей в спектрах обоих соединений лежит ниже, чем в случае циклопентадиенов, замещенных у двойной связи алкильными заместителями. Полоса антисимметричного колебания СС проявляется только в инфракрасных спектрах поглощения, что обычно имеет место при отсутствии заместителей или при симметричном замещении кольца. В спектрах вещества ( I) отсутствуют линии валентных колебаний СН2 - и СН3 - групп обычного типа ( область 2850 - 2970 оГ1), в то же время в них появляются линии валентных колебаний СН2 - групп трехчленного цикла. [12]

Скорость гидрирования снижается в последовательности: анизол 1 4-диметоксибензол 1 3-диметоксибензол 1 2-диметоксибензол 1 2 3-тримет-окснбензол; это доказывает, что при гидрировании метокси - и метнлбензолов симметричное замещение оказывает одинаковое влияние. Такое явление наблюдается, несмотря на то, что, судя по количеству поглощенного водорода, 20 - 50 % метокси-групп отщеплялось от кольца. Интенсивность этого отщепления увеличивается с повышением температуры ( исследовался интервал 20 - 50) и с увеличением числа замещающих метокси-групп. [13]

Аналогично преобразуются и остальные уравнения. Если замещается только один атом Y, то искомая сумма равна четверги этой величины. Таким образом, при небольшом различии масс могут быть использованы более детализированные соотношения, полученные для случая симметричного замещения атомов. [14]

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат с-протонам Н & и аягы-протонам Нс, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия / аЬ 6 - 8 Гц и / ас 10 - 15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анги-протоны Нс, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. Спектр ЯМР п-аллильного комплекса еще более упрощается при симметричном замещении в лиганде, например замещении центрального протона Но на алкильную группу. [15]

Страницы: 1