Cтраница 1
Электрофильное замещение приводит к перекрыванию вакантной, обладающей наименьшей энергией орбитали реагента с занятой орбиталью с наименьшей энергией реагирующей молекулы. Таким образом, в реакции SE2 ( разд. В трехцентровом переходном состоянии с одной парой валентных электронов орбиталь связи С - Н прогрессивно заполняется, тогда как орбиталь связи С - Н становится вакантной. Реакция протекает с сохранением конфигурации. [1]
Электрофильное замещение происходит в результате электрофильной атаки АЕ на частицу с электронодефицитной оболочкой и катионоидного отрыва DE, при котором уходящая группа оставляет свою пару электронов - связи. [2]
Электрофильное замещение некоторых гетероатомных групп на протон осуществляется тем легче, чем менее электроотрицательны эти группы. [3]
Электрофильное замещение при о-связи в классической форме встречается при перегруппировках типа перемещений, вызванных электроноде-фицитными углеродсодержащими или неуглеродистыми активными частицами ( разд. В этих перегруппировках мигрирующий атом углерода сохраняет свою конфигурацию. [4]
Электрофильное замещение при гетероатомах начинается электрофиль-ной атакой свободной электронной пары п с образованием промежуточного ониевого иона, после чего следует катионоидный отрыв остатка, ранее связанного с гетероатомом. [5]
Электрофильное замещение производных бензена с этими инакти-вирующими заместителями следует проводить при условиях, способствующих увеличению скорости реакции: более высокая температура, большая концентрация атакующего электрофила. [6]
Электрофильное замещение характерно также и для соединений с конденсированными бензеновыми ядрами. Незамещенные конденсированные системы обладают несколькими неэквивалентными положениями, в каждом из которых возможно замещение. [7]
Электрофильное замещение чаще всего встречается в тех случаях, когда уходящая группа более электроположительна, чем углерод, или когда под влиянием сильного электрофильного агента она вынуждена выступать ( хотя бы временно) как электронодефицитный компонент. Этот бимолекулярный механизм был достаточно хорошо установлен в некоторых реакциях транс-металлирования. Ни на одной из ступеней реакции атом углерода не включал более 8 электронов в свою валентную, оболочку, и поэтому можно считать, что механизм А вполне реален. [8]
Электрофильное замещение в бензольном кольце трикарбонил ( арен) хрома обычно идет не до конца, дает низкие выходы продукта, поэтому в синтезе не используется. Однако нуклеофильное замещение протекает очень быстро и селективно ( см. также гл. Бензольное кольцо активируется к атаке нуклеофилов из-за того, что тг-электронная плотность смещается к атому металла. Считается, что в реакциях с нуклеофилами, например, с литннорганическими соединениями, образуется своеобразный анионный ст-комплекс, в котором отрицательный заряд смещен к металлу. [9]
Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения - при использовании объемных групп ( например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности cr - комплекса, а заместитель способен локализовать ( или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [10]
Электрофильное замещение может происходить, если исходный плоский комплекс имеет гидридныи или другие легко окисляемые лиганды. [11]
Электрофильное замещение в подходящих случаях должно требовать обмена аксиальной группы с группой, находящейся в плоскости основания. [12]
Электрофильное замещение будет происходить, если протон, вначале принадлежащий бензолу, уходит от бензолониевого иона. Плоская структура бензола является причиной отсутствия стерео-химических изменений. [13]
Электрофильное замещение может сопровождаться миграцией группы из иксо-положения [161] в ортгео-положение. [14]
Электрофильное замещение в пиридине осуществляется с трудом, отчасти вследствие дезактивирующего действия гетероатома на ядро ( разд. [15]