Бимолекулярное нуклеофильное замещение
Cтраница 1
Бимолекулярное нуклеофильное замещение ( SN2) включает одновременное перемещение электрона от замещающего агента к алкильной группе и от последней к отщепляемой группе. Как правило, эти перемещения электронов не полностью сбалансированы в переходном состоянии, в связи с чем можно ожидать влияния эффекта на скорость реакции. Роль этого эффекта невелика, так как он зависит только от неполного сбалансирования перемещения электронов; для определения направленности этого эффекта необходим детальный анализ. Как будет показано в разд. [1]
Бимолекулярное нуклеофильное замещение - реакция нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода, в скоростьлимитирующей стадии которой участвуют две частицы. Протекает как согласованный одностадийный процесс. [2]
 |
Возможные стереохимическис следствия реакций нуклеофильного замещения. [3] |
Процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения ( SV2) протекает с ярко выраженным обращением конфигурации. [4]
Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения у фосфора был изучен Достровским и Халлманом [36], которым не удалось обнаружить какого бы то ни было обмена изотопов кислорода между ( С2Н50) 2Р018С1 и обычной водой, или между ( С2Н50) 2РОС1 и Н2018 в процессе прерываемого гидролиза. Эти результаты исключают механизм с быстрым обратимым образованием промежуточного соединения и, согласно этим авторам, заставляют считать возможным, ч-о реакция представляет собой одностадийное синхронное ЧЯМРПТРНМА Этот опыт не исключает, однако, возможность механизма, включающего образование промежуточного комплекса, при котором вторая стадия протекает гораздо быстрее, чем реакция, обратная первой. [5]
Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения у фосфора был изучен Достровским и Халлманом [36], которым не удалось обнаружить какого бы то ни было обмена изотопов кислорода между ( С2Н5О) 2РО18С1 и обычной водой, или между ( С2Н50) 2РОС1 и Н2О18 в процессе прерываемого гидролиза. Эти результаты исключают механизм с быстрым обратимым образованием промежуточного соединения и, согласно этим авторам, заставляют считать возможным, ч-о реакция представляет собой одностадийное синхронное замещение. Этот опыт не исключает, однако, возможность механизма, включающего образование промежуточного комплекса, при котором вторая стадия протекает гораздо быстрее, чем реакция, обратная первой. [6]
Для обычного бимолекулярного нуклеофильного замещения при атоме углерода установлен следующий ряд скоростей реакции: первичный вторичный третичный. Реакции раскрытия цикла окиси ( формула XVIII) протекают в соответствии с этими данными. [7]
При бимолекулярном нуклеофильном замещении разрыв старой и образование новой связи происходят одновременно, поэтому оба компонента реакции участвуют в стадии, определяющей скорость реакции. [8]
В бимолекулярном нуклеофильном замещении электроноакцепторные заместители, особенно заместители, сопряженные с ароматической системой, такие, как нитриль-ная, карбонильная, циан - или сульфонильная группа, облегчают атаку реагента; гетероатомы в положении 2 или 4 в пиридине действуют подобным же образом. [9]
Далее следует бимолекулярное нуклеофильное замещение 5 2 группы X гидрид-ионом при участии второго гидридного эквивалента, причем образуется алкоголят II. Если скорость реакции AdN значительно превышает скорость реакции 5л - 2, в реакционной смеси накапливается алкоголят I, гидролиз которого приводит к альдегиду. Это условие выполняется при восстановлении амидов кислот в тех случаях, когда нуклеофильность атома азота понижена, например, за счет сопряжения с ароматическим ядром. [10]
По механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения ( 5 2) протекают реакции метанола и большинства пространственно незатрудненных первичных спиртов, из которых карбкатионы образуются с трудом. [11]
Такие превращения путем бимолекулярного нуклеофильного замещения, вероятно, являются общим свойством нитрозилышх соединений. [12]
Как известно, бимолекулярное нуклеофильное замещение ( 5Лт2) всегда протекает с вальденовским обращением. Основываясь на изложенном выше материале по стереохимии и кинетике, мы могли констатировать [68, 71], что бимолекулярное электрофильное замещение у насыщенного атома углерода SE2 протекает с сохранением стереохимической конфигурации. [13]
Последняя стадия представляет собой обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение, движущей силой которого является образование стабильного трифенилфосфиноксида. [14]
Последняя стадия представляет собой обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение, движущей силой которого является образование стабильного трифенилфосфиноксида. Для интермедиата Р1гзР ( Ж СГ обычно принято строение фосфоиневой соли с хлорид - ионом в качестве протиаоиоиа. Однако во многих случаях более обоснованной является структура ковалентного фосфораиа Ph3P ( Cl) - OR с пятикоординированным атомом фосфора. Такая структура доказана для пространственно затрудненных спиртов - неопентилового, эндо - и экзо-норборнеолов, холестерина и др. В любом случае превращение спирта в алкилгалогенид протекает с обращением конфигурации. [15]
Страницы: 1 2 3 4