Cтраница 1
Ароматическое нуклеофильное замещение может, наконец, проходить и с различными гетероциклами. Если речь идет о соединениях, имеющих характер внутрициклического имина, замещение облегчается в значительной степени заместителями с - - эффектами. [1]
Ароматическое нуклеофильное замещение, протекающее по механизму ЗнАг, ускоряется в присутствии электроноакцептор-ных групп, особенно в орто - и пара-положениях к уходящей группе [44], и тормозится в присутствии электронодонорных групп. В табл. 13.1 приведен перечень групп, расположенных приблизительно в порядке их активирующей или дезактивирующей способности. К примеру, в качестве субстратов часто используют 2 - и 4-хлоропиридины. Группу N2 очень редко намеренно используют для активации реакции, но иногда случается, что при диазотировании таких соединений, как n - нитро - или n - хлороанилин, группа в пара-положении по отношению к диазониевой группе замещается на ОН из растворителя или на X из ArN2 X - к удивлению и разочарованию исследователя, пытающегося заместить диазоние-вую группу, не затрагивая группу в пара-положении. [2]
Некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения явно отличаются по характеру от реакций, происходящих по механизму ЗкАг ( или SN. Речь идет о реакциях замещения арилгалогенидов, не содержащих активирующих групп. Для их протекания требуется более сильное основание, чем обычно. Самое интересное заключается в том, что входящая группа не всегда занимает положение, освобождаемое уходящей группой. [3]
Протекание реакций ароматического нуклеофильного замещения врактериэуется рядом особенностей, связанных с амбидентностью пеофилов ( т.е. наличием в структуре различных нуклеофильных и строфильных центров), вовлечением в реакцию различных центров рата, участием растворителя в качестве реагента. Особое ачение в этой связи приобретает реакционная способность нуклео-ьного агента, характеризующаяся параметром нуклеофильности; нуклеофильностью понимают способность последнего отдавать ( тронную пару для образования связи с электрофильным партне - Следовательно, нуклеофильность - это относительное свойство, связанное с электронодонорными свойствами нуклеофила. Взаимосвязь между основностью и нуклеофильностью Видна. Нуклеофильность представляет собой как бы кинетический т основности по отношению к соответствующему электронодефи-йому центру. [4]
Изучена реакция ароматического нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром - 5-нитрофталонитриле моно - и бифункциональными О -, N -, S-нуклеофилами. [5]
Известные механизмы реакций ароматического нуклеофильного замещения более разнообразны, чем реакций электрофильного замещения. Помимо механизма присоединения-отщепления для некоторых реакций реализуются механизмы отщепления-присоединения с промежуточным образованием арина или арилкатиона. Известно также протекание реакций нуклеофильного замещения с участием радикальных частиц. Каждый механизм имеет варианты, различающиеся на уровне дальнейшей детализации. [6]
Другим интересным примером ароматического нуклеофильного замещения, протекающего по механизму присоединения - отщепления, является перегруппировка Смайлса орто-метилднарилсулъфонов в сульфиновые кислоты в присутствии н-бутиллития. Эта внутримолекулярная перегруппировка включает образование спироциклического карбаниоиного о-комплекса, распад которого приводит к соли сульфиновой кислоты ( В. [7]
Синтез полисульфонов по реакции ароматического нуклеофильного замещения в значительной стенейи зависит от кислотных свойств фенолов. Поэтому изучение констант кислотности этих соединений несомненно имеет определенный практический интерес. [8]
Образование их в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в качестве промежуточных продуктов [44, 72], но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна с описанной при обсуждении вопроса о роли я-комплексов в ароматическом электрофильном замещении ( см. 2.4.1): быстрый равновесный процесс образования я-комплекса, вполне вероятно, является начальной элементарной стадией реакции, но не оказывает на нее, по крайней мере в большинстве случаев, существенного влияния. [9]
В нашей лаборатории систематически исследуется ароматическое нуклеофильное замещение нитрогруппы в 1 - Х-246 - тринитробензолах. В ходе этого процесса сначала расщепляется связь S-бензил с образованием in situ сульфенилхлорида, который затем внутремоле-кулярно присоединяется к стильбеновой двойной связи. Изучено поведение полученных бензотиофенов в реакциях нуклеофильного замещения. [10]
Рассмотрены достижения в исследовании механизмов ароматического нуклеофильного замещения за последнее десятилетие. Выявлены основные кинетические закономерности и оценена роль промежуточных частиц в этих реакциях. Сделана попытка установления взаимосвязи между механизмами. [11]
Современные успехи в исследовании механизмов реакций ароматического нуклеофильного замещения базируются на достижениях корреляционного анализа, кинетических и физических методов. С другой стороны, реакции ароматических соединений с нуклеофильными реагентами широко используются в качестве моделей при исследовании природы и механизмов различных взаимодействий между донорами и акцепторами. [12]
Книга известных аргентинских исследователей посвящена механизму ароматического нуклеофильного замещения - механизму SRN1 - и обобщает практически весь материал, полученный в новой и важной области органической химии. Этот механизм представляет собой радикальный цепной процесс и позволяет осуществлять реакции арилгалогенидов с нуклеофилами в мягких условиях. SRNl - PeaK4HH лежат в основе ряда важных промышленных процессов и приводят к образованию ценных продуктов. [13]
Часто наблюдают уменьшение бимолекулярной константы скорости реакции ароматического нуклеофильного замещения по мере того, как начальная концентрация одного из реагирующих веществ возрастает. [14]
Давно было известно, что в отдельных случаях ароматическое нуклеофильное замещение осуществляется по другому положению. Примером служит превращение о-бромоанизола в ж-ами-ноанизол [27], образующийся в качестве единственного изомера. [15]