Cтраница 3
Бээтс [326] высказал предположение, что гибкие молекулы могут приспосабливать свою конфигурацию к стерическим требованиям рецепторных участков. При этом может наблюдаться сходство ориентированных профилей, определяющее сходство запахов соединений с различным химическим строением. [31]
Ружички [104, 105] была доказана несостоятельность гипотезы о существовании осмофорных групп, ответственных за запах соединений, а также классификации Хеннинга. [32]
Душистые вещества с углеродной цепью нормального строения отличаются по запаху от аналогичных соединений с разветвленной цепью углеродных атомов, особенно сильно сказывается наличие третичного атома углерода, гетероатомов. Присутствие и положение в молекуле душистого вещества функциональной группы также влияет на направление и силу запаха соединения. Увеличение числа углеродных атомов выше определенного предела ведет к ослаблению и исчезновению запаха. Запах циклических соединений усиливается при введении одного гетероатома. Введение гидроксильной группы иногда ослабляет силу запаха соединения, а этерификация этой группы восстанавливает ее. Присутствие двух одинаковых функциональных групп в ряде случаев ведет к ослаблению запаха. Вышеперечисленные факторы при изучении связи между строением и запахом душистых веществ всегда рассматриваются в их взаимосвязи. [33]
С повышением концентрации аэрозоля до 75 мг / м3 у мышей после 2-часовой экспозиции незначительно снижалась двигательная активность. Вдыхание смеси паров и аэрозоля людьми при концентрации 6 мг / м3 в камере показало, что запах соединения переносим. При концентрации 30 мг / м3 интенсивный запах сульфона становится трудно переносимым. [34]
Для обнаружения и, количественного определения всех этих соединений используют свойства группировки сложного эфира. Эта группировка придает всем соединениям этого класса, и в особенности некоторым из них, своеобразный характерный запах, который легко отличить от запахов соединений всех остальных классов. По запаху можно часто установить присутствие и приблизительное количество отдельных эфиров в смесях со многими другими растворителями. Только сложные эфиры простых эфиров гликолей не всегда удается обнаружить из-за их слабого запаха, который иногда маскируется запахом сильно пахнущих ке-тонов и загрязненных углеводородов, маскирующих запах даже более пахучих сложных эфиров. Сложные эфиры определяют прежде всего по их способности к омылению щелочами. [35]
Для обнаружения и количественного определения всех этих соединений используют свойства группировки сложного эфира. Эта группировка придает всем соединениям этого класса, и в особенности некоторым из них, своеобразный характерный запах, который легко отличить от запахов соединений всех остальных классов. По запаху можно часто установить присутствие и приблизительное количество отдельных эфиров в смесях со многими другими растворителями. Только сложные эфиры простых эфиров гликолем не всегда удается обнаружить из-за их слабого запаха, который иногда маскируется запахом сильно пахнущих ке-тоно в и загрязненных углеводородов, маскирующих запах даже более пахучих сложных эфиров. Сложные эфиры определяют прежде всего по их способности к омылению щелочами. Эта реакция настолько надежно доказывает их присутствие ( включая лактоны) в смесях растворителей, что можно отказаться от более сложных способов обнаружения сложных эфиров. [36]
Автор показал, что причиной различия запахов ряда соединений ( цис - и транс-изомеры ациклических соединений, стероидные соединения, цис - и транс-3 - тер-пеноциклогексанолы и др.), по-видимому, является изменение ориентации молекул при хемосорбции на рецепторной поверхности. Бээтс на ряде примеров развивает это положение. Так, Бээтс объясняет запах соединений СХХХП и CXXXIII, имеющих различные функциональные группы, тем, что величина и направление вектора дипольного момента молекул этих соединений приблизительно одинаковые. [37]
В 1917 г. Принс [ 101 ] высказал мнение, что все группы в молекулах одо-рантов 9 являются осмофорными и отличаются только силой своего влияния на запах. Необходимость введения все новых осмо-форных групп для объяснения запаха соединений показывала, что гипотеза Цвардемакера имеет существенные недостатки. [38]
Попутно интересно отмстить устройство, которое применялось на старом нефтезаводе в Фоули, где были установлены резервуары с неподвижными крышами. Дыхательные клапаны, установленные на крышах сырьевых резервуаров, были соединены с небольшими колоннами, орошавшимися раствором гипохлорита. В этих колоннах сероводород и меркаптаны перед выбросом в атмосферу окислялись в лишенные запаха соединения. [39]
В описанном выше случае идентифицированными веществами, улучшающими аромат сока, были гексаналь, гексаналь-2 и этил-2 - метилбутират. Иногда для получения нужного естественного аромата необходимо синергическое действие двух или более компонентов, при этом запахи соединений, выходящих из колонки с высокой эффективностью разделения, могут не иметь ничего общего с запахом исходного вещества. В этом случае исследователь должен воспользоваться колонкой меньшей эффективности, в которой нужная комбинация компонентов не была бы разделена. [40]
В историко-химической литературе приведены лишь отдельные сведения, относящиеся к возникновению синтетического направления в химии душистых веществ. Джуа [4] имеются лишь упоминания об исследованиях душистых веществ, связанные с именами и деятельностью отдельных химиков. Нам представлялось целесообразным в результате изучения первоисточников попытаться частично восполнить этот пробел в историко-химической литературе, поскольку исследования начального этапа не только заложили основы химии душистых веществ, но и явились тем фундаментом, на котором возникли и развивались представления о зависимости между химическим строением и запахом оргавиче-ских соединений. [41]
В связи с многочисленными данными в области пахучих веществ, полученными к настоящему времени, возникает вопрос: имеется ли взаимосвязь между химическим строением и запахом вещества. Если этот вопрос поставить перед специалистами по душистым веществам, то получим противоречивые ответы. Некоторые полагают, что прямой зависимости нет. Другие приведут большое число примеров, указывающих на то, что можно заметить связь между запахом соединения и пространственными очертаниями - профилем его молекул, если к этому правильно подойти. [42]
Душистые вещества с углеродной цепью нормального строения отличаются по запаху от аналогичных соединений с разветвленной цепью углеродных атомов, особенно сильно сказывается наличие третичного атома углерода, гетероатомов. Присутствие и положение в молекуле душистого вещества функциональной группы также влияет на направление и силу запаха соединения. Увеличение числа углеродных атомов выше определенного предела ведет к ослаблению и исчезновению запаха. Запах циклических соединений усиливается при введении одного гетероатома. Введение гидроксильной группы иногда ослабляет силу запаха соединения, а этерификация этой группы восстанавливает ее. Присутствие двух одинаковых функциональных групп в ряде случаев ведет к ослаблению запаха. Вышеперечисленные факторы при изучении связи между строением и запахом душистых веществ всегда рассматриваются в их взаимосвязи. [43]
Дебаем ( 1924) экспериментального метода определения дипольных моментов, основанного на измерении диэлектрической проницаемости в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. Сущность теории сводится к тому, что качественное отличие запахов соединений определяется различием величин дипольных моментов молекул. [44]