Nh-кислотность

Cтраница 1

Другое важное следствие NH-кислотности заключается в том, что таутомерные формы N-незамещенных диазолов, триазолов и тетразолов существуют в виде ассоциатов за счет межмолекулярного переноса протона ( см. гл. Этот перенос протонов обычно происходит слишком быстро, что не позволяет выделить отдельные структуры. Таутомерные формы асимметрично замещенных пиразолов и имидазолов представлены на рис. 8.2; триазо-лы и тетразолы, имеющие в своем составе большее число атомов азота, образуют гораздо большее число таутомерных форм. [1]

Превращение амидов в нитрилы - еще один после NH-кислотности пример лабильности N-H - связи в амидах карбоновых кислот. [2]

Значения рКвн некоторых аминов ( вводе, 25. [3]

Качественно та же картина сильного ацидифицирующего влияния ароматически связанных атомов фтора на равновесную NH-кислотность ариламинов сохраняется и при ее определении в растворителе, в частности в ДМСО. [4]

Эта разность дает наглядное представление о роли циклического сопряжения с участием пары электронов пиррольного атома азота в увеличении NH-кислотности. [5]

Амшювинилкетоны имеют константы рКа 13 4 - 15 7 ( 60 % ди - оксан [4]), эфир Ганча и его аналоги - рКа 16 7 - 20 1 ( ДМСО [5]), причем NH-кислотность 1 4 - ДГП повышается с увеличением акцепторных свойств 3 5-заместителей. Конденсированные аналоги ДГП - 5-оксо - Ш-45 - дигидроиндено [ 1 2 - Ь ] пиридины в среднем характеризуются значением рКа 15 2 ( ДМСО [5]) и р 12 7 ( в 50 % этаноле [6]), однако сопоставить численные значения этих классов соединений невозможно из-за различной среды определения констант. [6]

Сближение NH-кислот-ности пентафтор - и 4-нитродифениламинов также говорит в пользу резонансного вклада в стабилизацию N-анионов этих соединений, тогда как несколько больший ацидифицирующий. NH-кислотности пентафторанилина и 4-нитро-анилина связан со значительно большим вкладом резонансного эфф екта, стабилизирующего N-анион последнего соединения. [7]

Значения рКвн некоторых аминов ( вводе, 25. [8]

Сильное уменьшение основности полигалоидароматических аминов дает основание рассматривать эти соединения как достаточно сильные NH-кислоты. Это увеличение особенно заметно при введении в ароматическое кольцо нескольких атомов фтора, причем влияние С Р8 - группы на газофазную NH-кислотность выше, чем а а о-трифтортолильной группы. [9]

При сравнении свойств пирролов ( X СО) и изотиазолов ( X SO2) наблюдается резкая дестабилизация последних, что объясняется пониженной нуклеофильностью атома азота сульфамидной группы по сравнению с карбоксамидной. Лимитирующей скорость циклизации стадией, как предполагается в работе [666], является отрыв протона. Сульфамиды, обладающие большей NH-кислотностью, имеют энергию активации циклизации меньшую, чем амиды. [10]

Нитрогруппа по способности к замещению занимаем вместе с атомом фтора первое место, превосходя по подвижности остальные атомы и группы. Неактивированная нитрогруппа в нитробензоле не подвергается нук-леофильному замещению, но реакция становится возможной при наличии в пара - или орто-положении к нитрогруппе электроно-акцепторного заместителя. Амины, обладающие повышенной NH-кислотностью, в присутствии КзСОз в полярных апротонных растворителях замещают активированную нитрогруппу с образованием производных дифениламина. При наличии в молекуле кроме нитрогруппы других способных вытесняться группировок направление реакции зависит от взаимного расположения заместителей и характера реагента. Так, в о-нитросульфоне ( 39а) замещению при аминировании подвергается нитрогруппа, а в динитросульфоне ( 396), где обе нитрогруппы активируют группу RSO2 но не друг друга, замещается сулъфоновая группа. Фотоаминирование 1-ме-токси - 4-нитронафталина в водном ацетонитриле первичными аминами приводит к замещению нитрогруппы, вторичными аминами-к замещению метоксйгруппы [352] ( о механизме см. разд. [11]

СН-Кислотность характеризует термодинамическую стабильность карбанионов в среде, содержащей доноры протона в качестве акцепторов карбанионов. Для характеристики относительной стабильности карбанионов, конечно, можно применить множество других акцепторов, например катионы Hg. Однако протон наиболее удобно использовать для этой цели, во-первых, потому, что экспериментально значительно легче определить сродство карбанионов к протону, чем, например, к катиону RHg, а во-вторых, потому, что полученные данные можно сравнить с огромным количеством данных по ОН - и NH-кислотности и таким образом сравнить стабильность карбанионов со стабильностью 0 -, N - и других анионов в разных растворителях и в газовой фазе. [12]

Страницы: 1