Стехиометрический анализ
Cтраница 2
На основе этого закона устанавливаются определенные, так называемые стехиометрические соотношения, справедливые не только для одной изолированной реакции, но и при совместном протекании группы реакций как последовательных, так и параллельных. Разрабатываемый Дерманом метод стехиометрического анализа [53, 54] сложного химического процесса, состоящего из совокупности реакций, роль и взаимодействие которых недостаточно выяснены, дает возможность проверки тех или иных гипотез о протекании данного процесса и раскрытия связи между отдельными реакциями. [16]
 |
Схема линейного ( а, замкнутого ( б и разветвленного ( в маршрутов неэлементарных реакций. [17] |
Наиболее общий подход к кинетическому описанию процесса состоит в его представлении как системы дифференциальных уравнений для скоростей превращения ключевых веществ данной совокупности элементарных реакций. Для этого вначале проводят стехиометрический анализ системы, подобный изложенному во введении, определяют число независимых элементарных стадий ( базис реакций) и выбирают ключевые молекулы, комплексы или частицы. [18]
 |
Принципиальная схема ОГ для учета ограничении ( 21. [19] |
В случае выполнения ЗДМ задаются стехиометрическая матрица системы и указатель быстрых стадий. Первой работает подпрограмма STEX стехиометрического анализа. Она получает каноническую систему уравнений. [20]
Упомянутый метод построения гипотетических механизмов химических реакций, использующий в своей основе стехиометрический анализ реагирующей системы, достаточно прост для программирования, требует применения только математического аппарата линейной алгебры и позволяет при небольших затратах машинного времени рассчитать на ЭВМ всевозможные элементарные реакции. При этом он не дает возможности ( без его существенного усложнения) отражать изомерные свойства реактантов. [21]
При этом практика показывает, что на основе интуитивных соображений экспериментатор, как правило, не может грамотно выбрать достаточно полную систему конкурирующих гипотез, в особенности если речь идет о многостадийных реакциях. Возникает настоятельная необходимость разработки формализованных методов решения данного этапа общей схемы, базирующихся а стехиометрическом анализе реакционной системы. Применение приемов стехиометрического анализа позволяет исследователю определить все возможные реакции среди всех молекулярных видов реакционной системы, на их основе строить системы гипотез о возможных механизмах протекания сложной химической реакции и для каждого механизма грамотно вывести корректную кинетическую модель, представленную в наиболее удобном и компактном виде. [22]
Таким образом, стехиометрический анализ не требует детального знания кинетических характеристик протекания отдельных реакций. Следует заметить, что хотя выше был рассмотрен лишь один пример, однако указанные принципы стехиометрического анализа в равной мере приложимы ко всем другим случаям. [23]
При этом практика показывает, что на основе интуитивных соображений экспериментатор, как правило, не может грамотно выбрать достаточно полную систему конкурирующих гипотез, в особенности если речь идет о многостадийных реакциях. Возникает настоятельная необходимость разработки формализованных методов решения данного этапа общей схемы, базирующихся а стехиометрическом анализе реакционной системы. Применение приемов стехиометрического анализа позволяет исследователю определить все возможные реакции среди всех молекулярных видов реакционной системы, на их основе строить системы гипотез о возможных механизмах протекания сложной химической реакции и для каждого механизма грамотно вывести корректную кинетическую модель, представленную в наиболее удобном и компактном виде. [24]
Если процессы, приводящие к стационарному уровню концентрации активных центров, достаточно быстры, так что стационарность устанавливается еще до заметного расходования исходных веществ ( или за счет самой цепной реакции, или просто за счет генерации носителей цепи), то фазу ускорения реакции можно - не рассматривать. Математическое описание скорости всего процесса в таком случае существенно упрощается. На ранних стадиях реакции особенно ценным является квазистационарное приближение для концентраций наиболее активных частиц. Стехиометрический анализ схемы реакции также упрощается, поскольку не надо учитывать большого числа промежуточных частиц с очень низкими концентрациями. В общие уравнения скорости изменения концентрации активных центров процессы обрыва цепей входят с отрицательным знаком и определяют характеристическое время выхода на режим квазистационарности. Характеристическое время жизни носителей цепи в любой момент времени равно отношению концентрации носителей к скорости обрыва. При относительно коротких характеристических временах жизни активных центров скорость протекания всего процесса стационарна. Если этого времени достаточно для того, чтобы активные центры с высокой вероятностью успели вступить в реакцию и произвести новые активные частицы, то цепная реакция проходит с большой эффективностью и характеризуется таким параметром, как длина цепи. Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов продолжения и инициирования цепей. [25]
Роль второго этапа в общей ППР для определения механизма и кинетики химической реакции исключительно велика, ибо необоснованно выбранная или неполная система гипотез о механизме реакции не может привести к построению адекватной модели химической реакции. Практика показывает при этом, что экспериментатор, исходя из интуитивных соображений, как правило, не может выбрать достаточно полную систему конкурирующих гипотез, особенно для многостадийных химических реакций. В многостадийной химической реакции количественное и качественное изменения состава участвующих в реакции реагентов происходят за счет перераспределения составляющих их атомов и отдельных неизменяющихся в процессе реакции молекулярных структур. Все химические реагенты представим в виде некоторых целочисленных ассоциаций структурных видов. Исходя из необходимости выполнения закона сохранения массы ( заряда) реагирующей системой, можно разработать формализованный метод построения совокупности конкурирующих гипотез, базирующийся на стехиометрическом анализе реагирующей системы [1, 2] ( см. также разд. [26]
Страницы: 1 2