Cтраница 2
Предлагаемая нами методика синтеза 2 5-диацетилтиофена окислением 5-этил - 2-ацетотиенона в нейтральной среде позволяет получать 2 5-диацетилтиофен со стабильным выходом ( 10 %), считая на 2-ацетотиенон. [16]
В круглодонную колбу емкостью С 5 л, снабженную обратным холодильником, помещают 40 г едкого кали, 280 мл диэтиленгликоля, 100 мл гидразин-гидрата, 52 г 2-ацетотиенона и кипятят в течение 45 минут. [17]
В этом отношении действие а х - бисхлорметилового эфира носит особый характер: как уже указывалось выше, при использовании 1 моля А1С13 на 1 моль карбонильного соединения хлорметилирование 2-ацетотиенона и 2-тиофенальдегида не идет. [18]
Учитывая сказанное, можно полагать, что в условиях реакции 2-ацетотиенон частично изомеризуется в 3-ацетилтиофен, который превращается в 2 4-диацетилтиофен ( XLI) под действием ацетилий-иона, образующегося при дезацилировании 2-ацетотиенона. [19]
Действительно, этот продукт по положению максимумов поглощения ( 266 и 294 ммк) совпадает с другими соединениями такого типа, причем коэффициент экстинкции почти точно втрое больше, чем у 5-этил - 2-ацетотиенона или а-циклотиенонов. [20]
Смесь нагревают на водяной бане при 60 до полного растворения окиси магния и перманганата калия, затем охлаждают до 35 и при энергичном перемешивании из капельной воронки медленно добавляют 16 г 5-этил - 2-ацетотиенона. [21]
Сам факт дезацилирования 2-ацетотиенона подтвержден тем, что нагревание его с хлористым алюминием в присутствии соединения, достаточно устойчивого в этих условиях и способного ацилироваться, приводит к продуктам, возникающим в результате переноса ацетильной группы с 2-ацетотиенона на это соединение. [22]
То обстоятельство, что ( С1СН2) аО является более слабым основанием, чем СН3ОСН2С1, объясняет не только отмеченную выше большую избирательность хлорметилирования, но и отсутствие реакции при использовании 1 моля А1С13 в случае бисхлорметилового эфира: будучи очень слабым основанием, последний неспособен разрушить комплекс А1С13 с карбонильным соединением состава 1: 1, так что реакция не идет из-за отсутствия свободного катализатора. В спектре комплекса 2-ацетотиенона с А1С13 сигналы, всех протонов смещены в сторону слабого поля по сравнению со. В спектре смеси эквимолярных количеств 2-ацетотиенона, СН3ОСН2С1 и А1С13 положение сигналов, отвечающих 2-ацетотиенону, практически совпадает с таковым для образуемого им комплекса, однако сигналы метиленовых и метильных протонов монохлорметилового эфира тоже несколько смещены в слабое поле по сравнению со свободным эфиром. Если же заменить монохлорметиловый эфир бисхлор-метиловым ( образец 8), то положение сигнала протонов ( С1СН2) 2О остается практически тем же, что и у свободного эфира. ПМР-спектр смеси эквимолярных количеств моно -, бисхлорметилового эфира и А1С13 ( образец 9) показывает, что весь хлористый алюминий связан с монохлорметиловым эфиром. [23]
Превращения хлор-метилзамещенных обычно протекают в одну стадию и не требуют использования ацетальной защиты и металлоорганического синтеза, приводя к весьма разнообразным продуктам. Изученные нами [124] превращения 4-хлорметил - 2-ацетотиенона ( XXVI) и 4-хлорметил - 2-тиофенальдегида ( XXVII) в различные 2 4-ди-замещенные XXVIII-XXXIX представлены на схеме, приведенной на стр. [24]
Синтез 4 - и 5-формил - и 4 - и 5-оксиметил - 2-ацетотиенонов. [25]
Это свидетельствует о более сильном активирующем влиянии алкилмеркаптогрушш по сравнению с алкилом. Интересно отметить, что при конкурирующем ацилировании смеси тиофена и 2-метилмеркаптотиофена хлористым ацетилом [25] были выделены 2-ацетотиенон и 5-метилмеркапто - 2-ацетотиенон с выходом 15 и 48 % соответственно. [26]
Следует, однако, напомнить, что при хлорметилиро-ванип в серной кислоте 2-тиофенальдегида ( но не 2-ацетотиенона. Для объяснения этого факта было выдвинуто предположение о том, что в какой-то мере имеет место присоединение серной кислоты по двойной С0 - связи альдегидной группы. [27]
Заметим в этой связи, что хлорметильная группа хлор-метилбензиловых эфиров типа АгСН2ОСН2С1 в случае их расщепления вряд ли может быть использована для образования хлор-метилзамещенных. Результаты опытов [172] показывают, что при использовании 0 5 моля ( С1СН2) 20 на 1 моль 2-ацетотиенона увеличение количества хлористого алюминия, которое должно способствовать расщеплению эфиров типа АгСН2ОСН2С1, ведет к образованию не хлорме-тилзамещенного, а производного дитиенилметана. [28]
Учитывая результаты, изложенные выше, представлялось вполне естественным попытаться применить тот же метод блокирования карбонильной функции с помощью комплексообразования для получения 2 4-диацил-тиофенов. В качестве ацили-рующего агента наряду с хлористым ацетилом был использован также хлорацетилхлорид, который для такой дезактивированной системы, как 2-ацетотиенон, должен быть более активным агентом в реакции ацилирования, чем ацетилхлорид ( см. стр. [29]
Это свидетельствует о более сильном активирующем влиянии алкилмеркаптогрушш по сравнению с алкилом. Интересно отметить, что при конкурирующем ацилировании смеси тиофена и 2-метилмеркаптотиофена хлористым ацетилом [25] были выделены 2-ацетотиенон и 5-метилмеркапто - 2-ацетотиенон с выходом 15 и 48 % соответственно. [30]