Cтраница 1
Знак мезомерного эффекта обратный по сравнению со знаком константы заместителя а ( разд. [1]
Когда знаки мезомерных эффектов заместителей совпадают, а сами они занимают друг относительно друга мета-поло-жение. [2]
Замещения решает знак мезомерного эффекта и его относительная величина. [3]
При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р - или л-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте: мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот. Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( М), а катионы - электроноакцепторные ( - М) заместители. Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы; таким образом, среди галогенов сильнейшим М - эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Объясняют это тем, что подаваемая электронная пара только во фторе находится на 2р - электронной оболочке, оболочки же хлора ( Зр), брома ( 4р) и иода ( 5р) по своим размерам менее благоприятны для перекрывания с 2р - оболочкой углерода. [4]
Если у обоих заместителей знак мезомерного эффекта отрицательный и сами они занимают щуг относительно друга орто - идд. [5]
При несогласованной ориентации предпочтительное направление замещения определяют знаки мезомерного эффекта заместителей, а при совпадении знаков этих эффектов у обоих заместителей - их относительные значения. Существуют несколько вариантов несогласованной ориентации. [6]
При несогласованной ориентации предпочтительное направление замещения определяют знаки мезомерного эффекта заместителей, а при совпадении знаков этих эффектов у обоих заместителей - их относительные значения. Существуют несколько вариантов несогласованной ориентации. [7]
Существенное отличие Групп NO2 и CN от Hal, ОН и МНз заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы CN, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных пар электронов, обусловливающих появление М - эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата, В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NOg и на атоме азота в группе CN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. [8]
Существенное отличие групп NO2 и CN от Hal, ОН и NH2 заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы CN, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных пар электронов, обусловливающих появление М - эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе CN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. [9]
Существенное различие групп iNOa и CN от рассмотренных групп NH2, ОН и F заключается в знаке мезомерного эффекта. [10]
В случае карбоно-вых кислот приводятся значения, измеренные для отдельных неассоциированных молекул. Так как влиянием остатка молекулы нельзя пренебречь, то, строго говоря, сравнение мезомерных эффектов следует проводить внутри отдельных классов соединений. Таким образом, становятся понятными большие значения Д у замещенных олефи-нов по сравнению с производными бензола. У ацетиленов тройная связь, с одной стороны, более электроотрицательна2), а с другой, обладает цилиндрической симметрией, так что р-функ-ция заместителя практически в любом положении способна к перекрыванию с я-системой ( ср. Впрочем, для ацетиленового ряда известно слишком мало данных, чтобы делать с уверенностью какие-либо общие выводы. Во всяком случае, знак мезомерного эффекта оказывается верным как в этиленовом, так и в ацетиленовом рядах. [11]