Cтраница 3
Если все же предпочитают для оценки разделительной способности использовать критерий разделения It ( хотя бы потому, что эта величина находится в более простой связи с данными, полученными непосредственно из хроматограммы), то выводы, получаемые с помощью R и Z, оказываются близкими. Вследствие того что критерий R не учитывает непрерывного увеличения ширины пика, он несколько меньше Z-величины и не определяет максимального количества хроматографических пиков, которые могут поместиться между данными веществами при достаточном разделении. [31]
Если все же предпочитают для оценки разделительной способности использовать критерий разделения В ( хотя бы потому, что эта величина находится в более простой связи с данными, полученными непосредственно из хроматограммы), то выводы, получаемые с помощью R и Z, оказываются близкими. Вследствие того что критерий R не учитывает непрерывного увеличения ширины пика, он несколько меньше Z-величины и не определяет максимального количества хроматографических пиков, которые могут поместиться между данными веществами при достаточном разделении. [32]
Точное выражение разделительной способности через Z-величину справедливо, таким образом, только для веществ, температуры кипения которых лежат в интервале температур кипения компонентов, используемых для расчетов. Так как хроматографические колонки обладают различными свойствами по отношению к различным классам веществ, их оценку следует проводить, руководствуясь практической задачей разделения. Вследствие этого Z-величина является выражением разделительной способности хро-матографической колонки по отношению к данному классу веществ. Так как разделительная способность по отношению к родственным группам веществ различается мало, можно, например, с помощью Z-величины для к-алканов оценивать разделительную способность колонки по отношению к другим углеводородам - изоалканам, олефинам и циклическим соединениям. [33]
При спектрофотометрическом исследовании разбавленных растворов хлорного железа в метаноле ( Р. С. Драго и др.) были найдены только катионные частицы, содержащие железо и хлор; ионы FeClJ не были обнаружены. Величина диэлектрической проницаемости метанола не соответствует его ионизирующей способности. Образование водородной связи ( специфическое взаимодействие) с анионами, по-видимому, объясняет большую Z-величину и диссоциацию анионов содержащих железо и хлор. [34]
Расстояние между горизонталями и конфигурация поверхности. Более крутой уклон показывается более часто следующими горизонталями. [35] |
Расстояние по вертикали выбирается таким, чтобы читающему карту было легче понимать, что эти линии представляют. Каждая карта имеет собственное вертикальное расстояние между горизонталями, в зависимости от быстроты изменения высоты. Эта установленная величина, называемая интервалом между изолиниями ( contour interval), используется для деления ( или квантования) изменения Z-величины на равные интервалы высот. [36]
Такой же высокой разделительной способности для другой области достигают лишь при изменении условий анализа. Если же требуется проанализировать смесь веществ с широким интервалом температур кипения, то подбирают оптимальные условия анализа, особенно температуру колонки, по более высококипящим компонентам. Таким образом, для этих компонентов колонка имеет сравнительно высокую разделительную способность; для низкокипящих компонентов автоматически получается значительно более низкая разделительная способность. Z-величина, отнесенная к соседним членам гомологического ряда, уменьшается, но число гомологических членов, разделяемых за один анализ, увеличивается. [37]
Такой же высокой разделительной способности для другой области достигают лишь при изменении условий анализа. Если же требуется лроанализировать смесь веществ с широким интервалом температур кипения, то подбирают оптимальные условия анализа, особенно температуру колонки, по более высококипящим компонентам. Таким образом, для этих компонентов колонка имеет сравнительно высокую разделительную способность; для низкокипящих компонентов автоматически получается значительно более низкая разделительная способность. Z-величина, отнесенная к соседним членам гомологического ряда, уменьшается, но число гомологических членов, разделяемых за один анализ, увеличивается. [38]
Поскольку основное состояние ионной пары является ионным, ее энергия понижается сильно сольватирующим растворителем, тогда как энергия нейтральной молекулы в возбужденном состоянии повышается, ибо ее диполь ориентирован в другом направлении, отличном от направления ионной пары. Растворители, образующие водородные связи, вступают в специфическое взаимодействие с анионом и, таким образом, приводят к ощутимой стабилизации основного состояния ионной пары. В результате Z-величина достигает больших значений. Так, хотя диэлектрические проницаемости метанола и формамида равны 32 6 и 109 5, соответствующие Z-величины равны 83 6 и 83 3 ккал / молъ вследствие описанного выше эффекта. [39]
WH tr / bH для всех компонентов одинакова, Z-величину можно определять на любой паре веществ этого ряда. К сожалению, это условие приближенно выполняется лучше всего на заполненных колонках. Это автоматически отражается на Z-величине. [40]
WH tr / bn для всех компонентов одинакова, Z-величину можно определять на любой паре веществ этого ряда. К сожалению, это условие приближенно выполняется лучше всего на заполненных колонках. Это автоматически отражается на Z-величине. [41]
Представляет интерес сравнение ДМА и ДМСО. В последнем растворителе основными частицами в растворе являются комплексы катионного железа и хлор-иона; FeClJ диссоциирует в этом растворителе. Донорные свойства ДМА и ДМСО сравнимы, хотя диметил-сульфоксид, вероятно, как донор несколько лучше. Константа ассоциации для R4NBr, Z-величина и диэлектрическая проницаемость показывают, что ДМСО является и лучшим сольватирующим растворителем, чем ДМА. Эти два свойства ( особенно оольватирующая способность) объясняют поведение FeCl3 и FeClJ в ДМСО по сравнению с поведением в ДМА. [42]
Точное выражение разделительной способности через Z-величину справедливо, таким образом, только для веществ, температуры кипения которых лежат в интервале температур кипения компонентов, используемых для расчетов. Так как хроматографические колонки обладают различными свойствами по отношению к различным классам веществ, их оценку следует проводить, руководствуясь практической задачей разделения. Вследствие этого Z-величина является выражением разделительной способности хро-матографической колонки по отношению к данному классу веществ. Так как разделительная способность по отношению к родственным группам веществ различается мало, можно, например, с помощью Z-величины для к-алканов оценивать разделительную способность колонки по отношению к другим углеводородам - изоалканам, олефинам и циклическим соединениям. [43]
Впервые было обращено внимание на то, что электрофильное ароматическое замещение протекает преимущественно там, где парциальная электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали ( ВЗМО) является наибольшей. Эти особые МО были названы граничными орбиталями ( frontier orbitals), и парциальные электронные плотности на этих МО были названы граничными электронными плотностями. В гемолитических реакциях граничными являются обе орбитали - ВЗМО и НСМО. В то время как электронная плотность на граничной орбитали применяется для сравнения различных реакционных положений в данной молекуле, сверхделокализуемость может быть использована для сравнения относительной реакционной способности различных молекул в данной реакции. Индексы химической реакционной способности - плотность граничных электронов и сверхделокализуемость - наряду с Z-величинами Брауна [52 ] и индексами свободной ионной валентности, предложенными Нагакура и Танака [53 ], рассматриваются как делокализационная модель химического взаимодействия. [44]
Поскольку основное состояние ионной пары является ионным, ее энергия понижается сильно сольватирующим растворителем, тогда как энергия нейтральной молекулы в возбужденном состоянии повышается, ибо ее диполь ориентирован в другом направлении, отличном от направления ионной пары. Растворители, образующие водородные связи, вступают в специфическое взаимодействие с анионом и, таким образом, приводят к ощутимой стабилизации основного состояния ионной пары. В результате Z-величина достигает больших значений. Так, хотя диэлектрические проницаемости метанола и формамида равны 32 6 и 109 5, соответствующие Z-величины равны 83 6 и 83 3 ккал / молъ вследствие описанного выше эффекта. [45]