Растворимость - нитрат - целлюлоза
Cтраница 2
Препараты нитрата целлюлозы с у 160 - 180 ( содержание азота 10 - 1 - 0 5 %) в большинстве случаев растворимы только в этиловом спирте. Растворимость нитратов целлюлозы в спирте повышается с понижением температуры, аналогично тому, как это имеет место при растворении целлюлозы в щелочи. Эти продукты, называемые коллоксилинами, растворяются в кетонах, сложных эфирах, фурфуроле, нитробензоле, метиловом спирте и в уксусной кислоте. Наиболее универсальным растворителем для нитратов целлюлозы различной степени этерификации ( у 180 - 300) является ацетон. Из высококипящих растворителей, применяемых в качестве пластификаторов, нитраты целлюлозы растворяются в камфоре, триацетине, трикрезилфосфате и эфирах фталевой кислоты. [16]
Препараты нитрата целлюлозы с у - 160 - 180 ( содержание азота 10 - 1 - 0 5 %) в большинстве случаев растворимы только в этиловом спирте. Растворимость нитратов целлюлозы в спирте повышается с понижением температуры, аналогично тому, как это имеет место при растворении целлюлозы в щелочи. Эти продукты, называемые коллоксилинами, растворяются в кетонах, сложных эфирах, фурфуроле, нитробензоле, метиловом спирте и в уксусной кислоте. Наиболее универсальным растворителем для нитратов целлюлозы различной степени этерификации ( 180 - 300) является ацетон. Из высококипящих растворителей, применяемых в качестве пластификаторов, нитраты целлюлозы растворяются в камфоре, триацетине, трикрезилфосфате и эфирах фталевой кислоты. [17]
В 1875 г. Нобель сделал дальнейшее открытие, что нитрат целлюлозы может набухать в нитроглицерине, образуя достаточно устойчивую желатинообразную массу, обладающую мощными взрывчатыми свойствами. Это сложный эфир азотной кислоты, который по своему строению подобен нитроглицерину С3Н5 ( ОМО2) з, и это сходство может быть является причиной растворимости твердого высокомолекулярного нитрата целлюлозы в жидком сложном эфире-нитроглицерине. Впервые приготовленное взрывчатое вещество этого типа, названное Нобелем гремучий желатин, содержало 92 % нитроглицерина и 8 % нитрата целлюлозы. Это одно из наиболее мощных бризантных веществ из известных взрывчатых веществ; применяется для взрывания скал. При более низком соотношении нитроглицерина и нитрата целлюлозы получаются медленно сгорающие смеси, пригодные для заполнения снарядов. Для оружия с нарезными стволами необходимо очень медленное горение пороха. Первоначальный толчок снаряду не должен сопровождаться возникновением чрезмерного давления в почти герметически замкнутом пространстве, где заключена свинцовая пуля или снаряд, плотно пригнанные в винтообразном канале ствола оружия. [18]
Растворимость нитратов целлюлозы является одним из основных показателей, определяющих возможность их применения для тех или иных целей. Растворимость нитратов целлюлозы зависит как от степени полимеризации, так и от степени этерификации, а также от равномерности распределения эфирных групп. Нитраты разной степени этерификации обладают резко различной растворимостью в различных растворителях. [19]
Низкоэтерифицированные препараты с т С 150 не растворяются в органических растворителях. Препараты с Y 160 - 180 ( содержание азота 10 - 10 5 %) в большинстве случаев растворимы только в этиловом спирте. Растворимость нитратов целлюлозы в спирте повышается с понижением температуры, аналогично тому, как это имеет место при растворении целлюлозы в щелочи. Эти продукты, называемые коллоксилинами, растворяются в кетонах, сложных эфирах, фурфуроле, нитробензоле, метиловом спирте в уксусной кислоте. Наиболее универсальным растворителем для нитратов целлюлозы различной степени этерификации ( Y 180 - 300) является ацетон. Из высококипящих растворителей, применяемых в качестве пластификаторов, нитраты целлюлозы растворяются в камфоре, триацетине, трикрезилфосфате и эфирах фталевой кислоты. [20]
 |
Миграция пластификатора из поливи. [21] |
При контакте пластифицированных пленок поливинилхлорида состава 60: 40 и 70: 30 с пленками нитрата целлюлозы или бензилцеллюлозы ( 70: 30) в течение 16 суток и при достижении равновесия количество оставшегося палатинола С в пленке поливинилхлорыда составляет около 1 моль дибутилфталата на 20 основных молей поливинилхло - 50 - 50г рида. При контакте пластифицированной пленки поливинилхлорида состава 60: 40 и пленки из бензилцеллюлозы процесс миграции пластификатора за это время, очевидно, не успевает закончиться, так как в этом случае 1 моль дибутилфталата приходится на 14 основных молей поливинилхлорида. Здесь вновь сказывается более сильная растворимость нитрата целлюлозы в дибутилфталате по сравнению с растворимостью бензилцеллюлозы. [22]
Температура нитрования значительно влияет на скорость этерификации, но при доведении реакции до равновесия не оказывает влияния на степень этерификации нитрата целлюлозы. С повышением температуры значительно повышаются скорости как основного процесса этерификации, так и побочных процессов окисления и гидролиза целлюлозы и ее нитратов. Поэтому с повышением температуры растворимость нитратов целлюлозы повышается, а вязкость растворов понижается. [23]
Пластификаторы группы С были разделены автором еще на две подгруппы. Подгруппа С1 - не растворяющие, но легко активируемые пластификаторы, и подгруппа С2 - трудно или даже совсем не активируемые пластификаторы. В табл. 1 приведена растворимость нитрата целлюлозы марок А и Е в ряде пластификаторов. Совершенно очевидно, что для спирторастворимого нитрата целлюлозы марки А активирующей добавкой является бутиловый спирт. [24]
При оценке растворяющей способности пластификатора наряду с другими обстоятельствами следует рассматривать и активирующее действие спиртов. Увеличение растворяющей способности пластификатора при повышении температуры до 100 С адекватно активирующему действию добавок спирта. Однако последний метод повышения растворимости нитрата целлюлозы в пластификаторе имеет значительно большее практическое значение. [25]
Влияние содержания азота в нитрате целлюлозы на растворимость ее в пластификаторах очевидно. Для более сильно полярного нитрата целлюлозы марки А ( 10 5 - 11 0 % азота) растворяющими пластификаторами являются только такие вещества, кислородные атомы которых способны образовать водородные связи с ОН-группами нитрата целлюлозы. Наличие фенильных групп в спиртовом остатке фталатов также способствует увеличению растворимости нитрата целлюлозы марки А. Напротив, пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры, спиртовый или кислотный остаток которых содержит алкильные радикалы с длинной углеродной цепью, слабо растворяют или не растворяют нитрат целлюлозы марки А. Сложные эфиры с короткими углеводородными радикалами могут служить растворяющими пластификаторами для нитрата целлюлозы марки А, если последний содержит в качестве активирующей добавки спирт. Большое число эфирных групп в нитрате целлюлозы марки Е способствует растворению ее в эфирах с алифатическими радикалами, содержащими около семи углеродных атомов. Фталаты с длиной алифатических радикалов в спиртовом остатке до С10 служат растворяющими пластификаторами только в присутствии спиртов. Растворяющую способность пластификаторов с алифатическими радикалами в спиртовом остатке с более длинной углеродной цепью уже не удается активировать спиртами. Пластификаторы, молекулы которых занимают большой объем, например сложные эфиры жирных кислот и гексантриола, имеют более низкую растворяющую способность. Эфиры фосфорной кислоты обладают более высокой растворяющей способностью по сравнению с эфирами органических кислот. Однако присутствие фенильных радикалов в фосфатах сильно снижает их растворяющую способность. Особенно хорошими растворяющими пластификаторами являются, по мнению автора, трихлорэтилфосфат, трибутилфосфат и диметилэтиленгликоль-фталат. [26]
 |
Нитраты целлюлозы. [27] |
Специфические свойства нитратов целлюлозы определяют области их применения. Легкость воспламенения, возможность превращения путем желатинизации в медленногорящий материал, активный кислородный баланс молекулы, выделение большого количества газов при разложении этого эфира целлюлозы и доступность исходных материалов объясняют почти монопольное применение нитратов целлюлозы для производства бездымного пороха. Растворимость нитратов целлюлозы в доступных растворителях и высокие механические свойства получаемых пленок позволяют использовать этот эфир целлюлозы для производства кинопленки и лаковых покрытий. [28]
Пример такой системы - раствор нитрата целлюлозы в смеси равных объемов диэтилового эфира и этилового спирта. Для нитрата целлюлозы, имеющего в области средних водородных связей интервал растворимости 7 8 - 14 7, диэтиловый эфир ( параметр растворимости 7 4; сила водородных связей средняя) - нерастворитель. Этиловый спирт ( параметр растворимости 12 7; водородные связи сильные) также не растворяет такой нитрат целлюлозы. Смесь же этих жидкостей в определенных соотношениях ( в частности, 1: 1) имеет параметр растворимости около 10, расположенный в середине интервала растворимости нитрата целлюлозы. Точно так же ацетат целлюлозы, содержащий 42 - 43 % связанной уксусной кислоты, растворяется в смеси ацетона с водой ( 8: 1), хотя в каждой из этих жидкостей он нерастворим. [29]
Соотношение этих компонентов в смеси ( при постоянном содержании воды) влияет в основном на скорость процесса нитрации, а не на степень этерификации получаемых нитратов целлюлозы. Чем выше содержание серной кислоты в нитрующей смеси, тем медленнее протекает процесс нитрации, тем больше количество образующихся сернокислых эфиров и тем выше степень деструкции нитратов целлюлозы. Такое соотношение компонентов применяется в нитрующих смесях, используемых в производственных условиях. С изменением соотношения H2SO4 и HNOs изменяется растворимость нитратов целлюлозы одной и той же степени этерификации. [30]
Страницы: 1 2 3