Cтраница 4
Уравнение (5.39) хорошо соблюдается для углеводородов, хотя более точные измерения показали [58], что различные изомерные углеводороды, имеющие одинаковое число атомов углерода в молекуле, дают слегка отличающийся относительный мольный отклик. Для соединений, в состав которых наряду с С и Н входят другие атомы, расхождение между экспериментальными и расчетными данными значительно [59], поэтому уравнение (5.39) можно использовать только для очень приближенной оценки результатов. Значение вклада функциональных групп в различие между экспериментальными и расчетными значениями совершенно очевидно уменьшается по мере роста длины цепи. [46]
Уровни энергии внешнего вращения различаются более значительно. Для водорода значение вклада l / 2kT на вращательную степень свободы неприемлемо ( за исключением области температур, близких к комнатной), в то время как почти для всех других молекул распределение вращательной энергии по уровням идет непрерывно уже при температурах, лишь на несколько градусов превышающих абсолютный нуль. [47]
Адсорбция на границе раздела газ - жидкость проявляется, в основном, при использовании полярных неподвижных фаз; наибольший вклад. В табл. 1.7 приведены значения вклада этого вида адсорбции в объем удерживания различных сорбатов на весьма полярной неподвижной фазе - тиодипропионитриле. Тщательные исследования этого вида адсорбции в газохроматографических системах были выполнены авторами работ [18-20], достоверность газохроматографических данных была подтверждена статическими опытами. [48]
Итак, основной вклад Эйнштейна состоял в объединении ранее обсуждавшихся принципов в стройную теоретическую схему и в существенном развитии интерпретации новой теории, в котором известные из более ранних работ Пуанкаре наглядные объяснения понятия одновременности разноместных событий и физического смысла местного времени совмещались с принципиально новой постановкой вопроса об обратимости предсказываемых релятивистских эффектов. Именно эти преимущества работы Эйнштейна значительно ускорили признание научной общественностью новой физической теории с необычными, казалось бы, парадоксальными выводами. Однако, высоко оценивая значение вклада Эйнштейна, не следует тем не менее считать всеобъемлющей созданную им-интерпретацию физического содержания теории. [49]
В случае многоатомных молекул из п атомов необходимо рассматривать также вклад Зп-6 внутренних степеней свободы. Внутримолекулярные колебания большинства органических молекул начинают давать значительный вклад в теплоемкость примерно при 50 К, а в случае молекул, имеющих очень низкие частоты, даже при более низких температурах. Меньшее из этих двух значений вкладов по порядку величины сопоставимо со значениями, определяющими точность современных экспериментальных данных. [50]
Для насыщенных углеводородов принято четыре значения вкладов следующих групп - СН3) СН2, СН и С. Вклады метальной и метиленовой групп вычислены из рассмотрения теп-лот образования нормальных углеводородов. Вклады СН и С рассчитаны из теплот образования разветвленных соединений, при этом в величины вкладов в неявной форме входят стери-ческие взаимодействия. Значения вкладов функциональных групп вычислены из теплот образования соответствующих монофункциональных соединений с прямой цепью. [51]
Гиббс фактически заложил основы новой области науки - химической термодинамики. Это тем более удивительно, что он никогда серьезно не изучал химию. О значении вклада Гиббса в науку говорит такой факт: после его смерти в течение пятидесяти лет работам, основанным на его трудах, присуждались Нобелевские премии. [52]