Cтраница 2
Отклонение валентных углов от их наиболее благоприятной ориентации способствует увеличению внутренней энергии молекулы. Молекулы, в которых значения валентных углов скелета приблизительно совпадают с наиболее выгодными значениями, имеют наименьшую внутреннюю энергию. [16]
Однако больших отклонений от наиболее выгодных валентных углов можно ожидать только в том случае, если планар-ность молекулы обеспечивается л-связями. На практике напряженность цикла в результате его деформации обычно уменьшается, что позволяет углам восстанавливаться до наиболее выгодных значений. Даже в системах с л-связями существует, по-видимому, какое-то соответствие между понижением степени л-связанности и уменьшением напряженности цикла. Уменьшение напряженности в больших циклах происходит относительно легче, чем в малых, поскольку в первом случае молекула может деформироваться. В очень больших циклах и линейных цепях заметное искажение валентных углов может быть вызвано только тепловым движением. Поэтому для гомологического ряда циклов в простейшем случае должно быть два минимума на графике зависимости энтальпии от степени полимеризации. Напряженность цикла в циклическом димере будет, как правило, значительно увеличивать энтальпию. Первый минимум соответствует обычно циклическому тримеру или тетрамеру, в которых валентные углы скелета допускают легкое образование ненапряженного плоского или слегка изогнутого цикла. Те циклы гомологического ряда, которые непосредственно следуют за ними, имеют более высокую энтальпию, так к. Для последующих гомологов энтальпия постепенно уменьшается до тех пор, пока не будет достигнуто новое плато минимума. В равновесной реакции соединения, соответствующие минимумам энтальпии, будут термодинамически более выгодны, однако очевидно, что в том случае, когда минимум для полимера лежит ниже минимума для олигомера, основной реакцией является полимеризация всех олигомеров. [17]
После того, как закончена раздельная оптимизация всех конкурирующих вариантов технологической схемы, остается выбрать из полученных оптимальных вариантов один - наилучший. Этот последний шаг чрезвычайно прост и в особых пояснениях не нуждается. Как правило, для промышленной реализации выбирается тот вариант, который характеризуется наиболее выгодным значением Е в оптимальной точке. Может, однако, случиться, что предпочтение будет отдано другому варианту. Если, например, среди исследованных вариантов существует такой, который лишь незначительно уступает наилучшему с точки зрения выбранного критерия оптимальности, но при этом характеризуется лучшими условиями труда или возможностью выполнения в более короткие сроки, то имеются достаточно серьезные основания предпочесть именно этот вариант. [18]
До сих пор речь шла только о таких комплексных соединениях, в которых лигандами являются ионы. Как показал Магнус, подобный расчет энергии образования можно произвести так же для комплексных соединений, в которых лигандами являются дипольные нейтральные молекулы. При этих расчетах было принято, что как ионы, так и молекулы представляют собой недеформируемые шарики и что в результате образования координационной связи величина диполя нейтральных молекул не изменяется. Полученные таким образом энергетически наиболее выгодные значения координационного числа обычно выше, чем в аналогичных случаях, когда лигандами являются ионы. Это объясняется тем, что между дипольными молекулами действуют гораздо меньшие силы отталкивания, чем между ионами-лигандами. Такое явление часто наблюдается на практике. [19]
KI Л: 0 max) при котором сдвиг фаз ф близок к максимальному значению, и выпрямитель имеет наименьший коэффициент мощности. Результаты расчетов показаны на рис. 9.55. При сравнительно большом диапазоне плавного регулирования напряжения ( р 0 2), cos ф выпрямителя достаточно высок. Следует иметь в виду, что действительный коэффициент мощности несколько ниже, так как выражение ( 9 - 46) получено без учета тока холостого хода трансформатора при отключенном делителе. Не учтен также коэффициент искажения. Приведенные на рис. 9.55 кривые позволяют выбрать для заданного значения р наиболее выгодное значение у. Однако нельзя исходить только из одного этого условия, так как величина у определяет и потерю напряжения в выпрямителе. [20]
Для достижения максимальной разделительной способности большое значение имеет вопрос об оптимальной длине колонки, которая на практике может изменяться на два порядка. При длине колонки до 100 м изменения длины почти не влекут за собой изменения критерия разделения, отнесенного к времени ( 5Н), как это и следует ожидать из прямой пропорциональности длины колонки и продолжительности анализа. Вследствие растущего влияния перепада давления при большей длине колонки отклонения от линейного соотношения между остротой разделения S и длиной колонки L становятся настолько большими, что, несмотря на значительный рост разделительной способности при увеличении длины колонки до 200 м, критерий разделения, отнесенный к времени ( 9i), заметно отстает в своем увеличении. Для достижения максимальной разделительной способности практически можно ограничиться длиной колонки 200 м, а при длине 50 - 100 м 91 принимает наиболее выгодные значения при сохранении высокой разделительной способности. [21]