А-алкилтиофан
Cтраница 2
Длина волны 310лг ( л была выбрана потому, что, судя по данным Драшеля и Миллера [5], максимум в спектре поглощения алифатических сульфидов с иодом находится приблизительно в области 310 жц. При сравнении коэффициентов погашения различных соединений видно, что коэффициенты а-алкилтиофанов и алкилсульфидов более или менее близки. Коэффициент погашения йодного комплекса фенилтио-рана приблизительно в 2 раза, а 1 3-диметил - 1 ( фенилтиа) бутана в 60 - 70 раз меньше коэффициентов погашения йодных комплексов а-алкилтиофанов и алкилсульфидов. Для выяснения возможности определения методом йодных комплексов сульфидов, находящихся в смеси с соединениями, содержащими тиофеновое кольцо, был проведен опыт с а-бутилтиофеном. [16]
Вероятности образования их молекулярных ионов характеризуется весьма близкими величинами в области энергий электронов 12 - 30 эв. Это позволяет предположить, что общей основой для образования молекулярных ионов а-алкилтиофанов является удаление электрона из неподелепной пары атома S. Аналогичная форма кривых появления этих ионов ( рис. 45) является наглядным подтверждением общности механизма их образования при диссоциативной ионизации а-алкилтиофанов. [17]
Снимки топлив с добавками различных сераорга-нических соединений ( 0 01 - 0 25 %) ничем не отличались от снимков исходного топлива: во всех случаях получалась гомогенная смесь, которая может быть отнесена к истинному раствору сераорганических соединений в углеводородной среде. Отдельные частицы твердой фазы видны в поле зрения смесей топлива с а-алкилтиофанами, диизобутилсульфидом и этилметилцикло-гексилсульфидом. Однако таких частиц очень мало, а размеры их составляют менее 0 1 мк. [18]
Итальянские исследователи Роберти, Онеста и Ферретти [16] сообщили на IV Международном нефтяном конгрессе о синтезированных ими алкил-тиофанах в связи с исследованием нефтей итальянских месторождений. Авторы привели лишь самую общую схему синтеза, не указав ни условий получения, ни выходов а-алкилтиофанов, оговорив, что подробное описание будет опубликовано позднее. [19]
Изучение термодинамических свойств растворов а-алкилтиофанов в нефтяных фракциях имеет важное значение для выяснения природы этих растворов ( устойчивость, характер отклонений от законов идеальных растворов) и для теоретического обоснования рационального выбора хроматографиче-ского метода их выделения из раствора и последующего разделения. Поскольку, однако, эти системы слишком сложны для непосредственного термодинамического изучения, следует упростить задачу и попытаться моделировать многокомпонентную систему - раствор а-алкилтиофанов в смеси углеводородов - более простой системой: раствор а-алкилтиофанов в подходящем индивидуальном углеводороде. [20]
Изучение термодинамических свойств растворов а-алкилтиофанов в нефтяных фракциях имеет важное значение для выяснения природы этих растворов ( устойчивость, характер отклонений от законов идеальных растворов) и для теоретического обоснования рационального выбора хроматографиче-ского метода их выделения из раствора и последующего разделения. Поскольку, однако, эти системы слишком сложны для непосредственного термодинамического изучения, следует упростить задачу и попытаться моделировать многокомпонентную систему - раствор а-алкилтиофанов в смеси углеводородов - более простой системой: раствор а-алкилтиофанов в подходящем индивидуальном углеводороде. [21]
Алкил-замещенные тиофаны с разветвленными цепями имеют более низкую температуру кипения, чем изомерные им а-алкилтиофаны с прямой цепью. Попутно следует отметить, что данные итальянских авторов [16] о температуре кипения а-бутилтиофана ( 189 при 764 мм) не подтвердились. Показатели преломления и удельные веса а-алкилтиофанов, постепенно уменьшающиеся по мере роста их молекулярного веса, значительно ниже, чем у а-замещенных тиофанов, имеющих в боковой цепи фенильный радикал. [22]
Вероятности образования их молекулярных ионов характеризуется весьма близкими величинами в области энергий электронов 12 - 30 эв. Это позволяет предположить, что общей основой для образования молекулярных ионов а-алкилтиофанов является удаление электрона из неподелепной пары атома S. Аналогичная форма кривых появления этих ионов ( рис. 45) является наглядным подтверждением общности механизма их образования при диссоциативной ионизации а-алкилтиофанов. [23]
Авторы, к сожалению, не указали выхода образующихся при этом а-алкилфуранидинов, несмотря на то, что такое гидрирование соединений фуранового ряда с ненасыщенной боковой цепью было проведено ими впервые. Судя по экспериментальным данным, можно предположить, что выход продуктов гидрирования не превышал 50 - 60 %, и, следовательно, общий выход получаемых а-алкилтиофанов составлял 13 - 20 % в расчете на взятый карбинол. Юрьев и сотрудники синтезировали а-алкилтиофаны в небольшом количестве ( обычно 5 - 10 г), что, по-видимому, не давало им возможности провести тщательную очистку их. [24]
Длина волны 310лг ( л была выбрана потому, что, судя по данным Драшеля и Миллера [5], максимум в спектре поглощения алифатических сульфидов с иодом находится приблизительно в области 310 жц. При сравнении коэффициентов погашения различных соединений видно, что коэффициенты а-алкилтиофанов и алкилсульфидов более или менее близки. Коэффициент погашения йодного комплекса фенилтио-рана приблизительно в 2 раза, а 1 3-диметил - 1 ( фенилтиа) бутана в 60 - 70 раз меньше коэффициентов погашения йодных комплексов а-алкилтиофанов и алкилсульфидов. Для выяснения возможности определения методом йодных комплексов сульфидов, находящихся в смеси с соединениями, содержащими тиофеновое кольцо, был проведен опыт с а-бутилтиофеном. [25]
 |
Значение коэффициентов А для йодных комплексов некоторых сульфидов. [26] |
Длина волны 310 ЛЦА была выбрана потому, что, судя по данным Драшеля и Миллера [5], максимум в спектре поглощения алифатических сульфидов с иодом находится приблизительно в области 310 лф. При сравнении коэффициентов погашения различных соединений видно, что коэффициенты а-алкилтиофанов и ал кил сульфидов более или менее близки. Коэффициент погашения йодного комплекса фенилтио-фана приблизительно в 2 раза, а 1 3-диметил - 1 ( фенилтиа) бутана в 60 - 70 раз меньше коэффициентов погашения йодных комплексов а-алкилтиофанов и алкилсульфидов. Для выяснения возможности определения методом йодных комплексов сульфидов, находящихся в смеси с соединениями, содержащими тиофеновое кольцо, был проведен опыт с сс-бутилтиофеном. [27]
Авторы, к сожалению, не указали выхода образующихся при этом а-алкилфуранидинов, несмотря на то, что такое гидрирование соединений фуранового ряда с ненасыщенной боковой цепью было проведено ими впервые. Судя по экспериментальным данным, можно предположить, что выход продуктов гидрирования не превышал 50 - 60 %, и, следовательно, общий выход получаемых а-алкилтиофанов составлял 13 - 20 % в расчете на взятый карбинол. Юрьев и сотрудники синтезировали а-алкилтиофаны в небольшом количестве ( обычно 5 - 10 г), что, по-видимому, не давало им возможности провести тщательную очистку их. [28]
Алкил-замещенные тиофаны с разветвленными цепями имеют более низкую температуру кипения, чем изомерные им а-алкилтиофаны с прямой цепью. Попутно следует отметить, что данные итальянских авторов [16] о температуре кипения а-бутилтиофана ( 189 при 764 мм) не подтвердились. Бутилтиофан, синтезированный нами, кипел в пределах 201 - 202 при 764 мм, указанны. Показатели преломления и удельные веса а-алкилтиофанов, постепенно уменьшающиеся по мере роста их молекулярного веса, значительно ниже, чем у а-замещенных тиофанов, имеющих в боковой цепи фенильный радикал. [29]
В химии для исследования самых разнообразных веществ, в том числе для изучения углеводородного состава нефтей, с успехом применяется так называемый препаративный метод, основанный на выделении и изучении индивидуальных соединений. Применению этого метода для изучения состава содержащихся в нефтях и нефтепродуктах сераорганических соединений препятствует крайняя ограниченность сведений об индивидуальных сернистых соединениях. Поэтому получение препаратов сераорганических соединений с целью изучения их физических и химических свойств приобретает особенно большое значение. В связи с этим в Отделе химии Башкирского филиала АН СССР ( БашФАН) в течение 1956 - 1957 гг. продолжалась [1,2] работа по синтезу сераорганических соединений моделирующих вещества, встречающиеся в нефтях. Основное внимание было уделено синтезу а-алкилтиофанов, так как, судя по литературным данным, циклические сульфиды составляют основную массу сераорганических соединений, входящих в состав сернистых нефтей самых различных месторождений. [30]
Страницы: 1 2