Избыток - реактив - гриньяр
Cтраница 2
Он впервые был получен действием 10 же циклопентадиенилмагнийбромида на ацетилацетонат родия ( III) в бензоле [84] с последующим разложением избытка реактива Гриньяра льдом и осаждением трииодида ( CsHs Rhls. CsHsbRh 1 ] образуется нитрат, из которого в результате обмена аниона получают другие соли, например хлорид и перхлорат. Соли с анионами малого размера очень хорошо растворимы в воде, тогда как соли с очень большими анионами легко ( как это обычно бывает) выпадают в осадок. [16]
Для определения активного водорода повторяют описанную процедуру, пометив в Е навеску исследуемого вещества около 0 2 г. Измеряют объем метана, выделившегося при действии на вещество избытка реактива Гриньяра, затем объем метана, выделившегося при действии определенного объема воды на реакционную смесь. [17]
 |
Аппарат для перегонки алюминийорганических соединений. [18] |
К образовавшемуся раствору добавлено 300 мл чистого изо-октана; при этом жидкость начала мутнеть и разделилась на два слоя: верхний - изооктан и алюминийорганический внутренний комплекс и нижний слой - избыток реактива Гриньяра и растворимая в эфире соль магния. Эфир отогнан на колонке. [19]
Лукас с сотрудниками [214, 215], изучая взаимодействие гриньяров-ского реагента с N-метилглутаримидом и М - метил-2 - пиперидоном, наблюдал те же самые основные реакции; однако при этом он обнаружил, что в присутствии избытка реактива Гриньяра к одному и тому же а-угле-родному атому можно ввести две алкильные группы, причем образуется 2 2-диалкилпиперидин. Механизм этой реакции в настоящее время еще неизвестен. [20]
Лукас с сотрудниками [214, 215], изучая взаимодействие гриньяров-ского реагента с N-метилглутаримидом и М - метил-2 - пиперидоном, наблюдал те же самые основные реакции; однако при этом он обнаружил, что в присутствии избытка реактива Гриньяра к одному и тому же а-угле-родному атому можно ввести две алкильные группы, причем образуется 2 2-диалкилпиперидин. Механизм этой реакции в настоящее время еще неизвестен. [21]
Другие соединения R2Sn не диспропорционируются так гладко, как дифенилолово: в случае дициклогексилолова [468] и ди - ( 9-фенантрил) - олова [49] эта реакция, по-видимому, не имеет места, и для получения таких соединений можно использовать избыток реактива Гриньяра. [22]
Однако Орехов и Тиффено [103, 104] показали на примере изонитрозокетонов типа ArCOCHNOH, ArCOC ( NOH) Ar и ArC ( NOH) - - СОСНз возможность получения из них оксиминокарбинолов с выходами до 75 %, а Фреон [105], применяя избыток реактива Гриньяра, получил тот же результат и для жирных изонитрозокетонов. [23]
Однако Орехов и Тиффено [103, 104] показали на примере изонитрозокетонов типа ArCOCHNOH, АгСОС ( NOH) Ar и АгС ( NOH) - - СОСНз возможность получения из них оксиминокарбинолов с выходами до 75 %, а Фреон [105], применяя избыток реактива Гриньяра, получил тот же результат и для жирных изонитрозокетонов. [24]
Смесь затем встряхивают 30 мин. Избыток реактива Гриньяра разлагают затем 0 1 % - ным раствором серной кислоты. При этом сосуд погружают в ледяную баню и температуре не дают подняться выше 10 С. Несимметричное ртутнсорганическое соединение извлекают эфиром, эфирный экстракт сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют, эфир отгоняют в вакууме без доступа влаги. [25]
В колбе создают слегка повышенное давление сухого азота и эфир кипятят под обратным холодильником в течение 2 час на масляной бане. После охлаждения избыток реактива Гриньяра разлагают осторожным добавлением 250 мл насыщенного водного раствора хлорида аммония. Органический слой отделяют, осушают над безводным хлоридом кальция и при пониженном давлении отгоняют эфир. Остаток экстрагируют минимальным количеством горячего бензола. После охлаждения из раствора осаждаются кристаллы 1-бензол-сулъфонил - 2 2 2-трифенилфосфазена ( выход 12 7 г, 86 %) ст. пл. [26]
К реактиву Гриньяра из 7 6 г магния и 44 г бромистого бутила в 100 мл абсолютного эфира добавляют по каплям 20 г дихлорангид-рида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты ( I) при слабом кипении реакционной смеси. После окончания реакции избыток реактива Гриньяра разлагают водным раствором хлористого алюминия или минеральной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют хлороформом. [27]
Алифатические висмуторганические соединения самовоспламеняются на воздухе. Продукт отделяют от избытка реактива Гриньяра или отгонкой на масляной бане, нагретой до 230 С ( после удаления большей части эфира на водяной бане), или разложением реактива Гриньяра водным раствором хлористого аммония с последующим высушиванием органического слоя сульфатом натрия и перегонкой. Второй способ более удобен для синтеза триметил-висмута. В обоих случаях вещество очищают повторной фракционированной конденсацией при - 63 С в высоком вакууме, пока давление паров в трех фракциях не станет одинаковым. [28]
Способы выделения продуктов реакции различны для различных веществ. Можно проводить обычное разложение избытка реактива Гриньяра слабой кислотой, однако часто обходятся и без этого. Жидкие и способные к перегонке триалкильные соединения бора отделяют от эфира разгонкой в токе азота. Ароматические R3B, твердые при комнатной температуре, также можно отгонять прямо из реакционной массы. [29]
Из уреидов изучены в их отношении к реактивам Гриньяра 5 5 -диалкил-барбитуровые кислоты. При действии на них избытка реактива Гриньяра они реагируют двумя карбонильными группами, причем, кроме того, отщеп. [30]
Страницы: 1 2 3 4