Cтраница 4
Концентрация раствора должна быть достаточно низкой, для того чтобы реактив оставался в растворе при - 25 С. По титру раствора Гриньяра вычисляют объем его, эквивалентный потребному количеству карбоната бария. Применяется 10 % - ный избыток реактива Гриньяра. [46]
Промежуточное образование кетона ( XXX) удается констатировать в случае применения бромистого мезитилмагния, так как карбонильная группа, примыкающая непосредственно к мезитилу, нереакционноспособна. Обычно же кетон превращается за счет избытка реактива Гриньяра в карбинол. Енолят ( XXIX) часто полимеризуется с образованием смолы. [47]
С вносят в 50 мл диэтилового эфира, в котором растворено 26 35 г ( 32 4 ммоль) бромида пентафторфенилмагния. Реакционный раствор медленно нагревают до комнатной температуры; при этом не наблюдается никакого разложения даже после 18 ч перемешивания. По окончании к раствору добавляют 1 г триметилхлоросилана, для того чтобы связать избыток реактива Гриньяра. После добавления 2 62 г ( 10 ммоль) трифенилфосфина соединение стабилизируется в форме трифенилфосфинового комплекса, и затем его выделяют. [48]
К этому раствору по каплям добавляют 21 4 г четыреххлористого германия ( 0 1 моля) в 225 мл толуола. Нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. Избыток реактива Гриньяра разлагают 50 % - ным раствором уксусной кислотыили 200 мл Ш соляной кислоты, водный слой отделяют с помощью резиновой груши. Органический слой с оставшимся в нем осадком промывают 3 раза горячей водой, отделяя водный слой тем же приемом. Толуоль-ный слой нагревают до кипения для растворения тетрафенилгермания, образовавшегося в качестве побочного продукта. Гексафенилдигерман в горячем толуоле не растворяется, его отделяют путем горячего фильтрования. Небольшое дополнительное количество гексафенилдигермана получают доведением фильтрата до малого объема с последующим горячим фильтрованием. Все же в нем содержится некоторое количество тетрафенилгермания. Окончательная очистка достигается фракционированной возгонкой. Тетрафенилгерманий возгоняется при 210 С / 1 мм. Возгонка должна проводиться очень осторожно, так как Гексафенилдигерман сам возгоняется в тех же условиях при 275 С. После удаления тетрафенилгермания Гексафенилдигерман возгоняют и затем перекристаллизовывают из хлороформа. Гексафенилдигерман очень слабо растворим в обычных органических растворителях и нерастворим в жидком аммиаке. [49]