Избыток - колебательная энергия
Cтраница 3
Многоатомная молекула распадается на радикалы и в газовой ( при высоком давлении), и в жидкой фазе мономолекулярно. Избыток колебательной энергии в молекуле концентрируется на одной наиболее слабой. [31]
Величина отрезков, отсекаемых этими прямыми на оси ординат, составила в среднем для этих трех экспериментов 0 33& 4 / й; 4, что представляет собой среднее значение константы равновесия между возбужденными цис-ти тдонс-диметил-циклопропанами, в то время как из угловых коэффициентов ( - V& 4) этих прямых было найдено отношение констант цис-транс-ъзо-меризации, составляющее 1: 1 36: 1 6 соответственно. Таким образом, избыток колебательной энергии приводит к повышению скорости Zfue-трамс-изомеризации горячих диметилциклопропа-нов. Константы скорости ыс-тиранс-изомеризации больше, чем структурной изомеризации ( k / ks, 6 - 18: 1), и с понижением давлений это отношение увеличивается. [32]
В растворе вследствие взаимодействия с молекулами растворителя устанавливается равновесное распределение молекул по их запасам колебательной энергии. Это распределение не зависит от избытка колебательной энергии, полученной при возбуждении, и, следовательно, от длины волны ХВОзб возбуждающего света. [33]
Находясь на уровне v состояния Slt возбужденная молекула может либа вступить в фотохимическую реакцию, либо, потерять колебательную энергию при столкновении и перейти в состояние Slf либо потерять энергию с потерей фотона. В растворе ] происходит процесс колебательной релаксации: молекула теряет избыток колебательной энергии при столкновении с молекулами растворителя. [34]
 |
Схематическое изображение спектров поглощения ( / и зависимостей квантового выхода свечения от частоты возбуждающего света ( 2 для газовой фазы ( а и раствора ( б. [35] |
ПОгл, тогда как в растворе такая зависимость отсутствует. Объясняется это тем, что вероятность d является функцией от избытка колебательной энергии ЕКОЯ, который молекула в соответствии с принципом Франка-Кон - дона обычно приобретает в результате ее оптического возбуждения. [36]
Таким образом, ароматические соединения также способны предиссоциировать. Как показано Непорентом [ 1а, г ], для анилина избыток колебательной энергии в предиссоциирующей молекуле при столкновениях эффективно рассеивается без потери электронной энергии, которая потом излучается. [37]
Когда электрон захватывается, освобождающаяся энергия приводит молекулу в вибрационно-возбужденное состояние. При низких давлениях газа молекулярный ион XY не успевает освободиться от избытка колебательной энергии путем столкновений и в большинстве случаев диссоциирует. [38]
Скорости химических реакций могут значительно изменяться при наличии этого эффекта. В частности, рекомбинация радикалов может происходить при каждом их соударении, поскольку избыток колебательной энергии вновь образованной связи снимается в соударениях с молекулами растворителя. Поэтому часто наблюдается первичная ( геминальная) рекомбинация радикалов, образующихся при диссоциации электронно-возбужденных молекул. Такая рекомбинация происходит за время меньше 10 - п с с момента генерации радикалов, прежде чем они разойдутся на превышающее молекулярный диаметр расстояние. Геминальная рекомбинация радикалов внутри клетки растворителя приводит к существенному уменьшению эффективного квантового выхода диссоциации, поскольку регенерация исходного вещества при первичной радикальной рекомбинации происходит намного быстрее, чем уход радикалов из клетки растворителя. Величина этого эффекта зависит от кинетической энергии образующихся при фотолизе фрагментов, а также от вязкости растворителя. Имеющие достаточную энергию фрагменты могут выйти из клетки. Действительно, в ряде случаев при фотолизе растворов эффективный квантовый выход растет с уменьшением длины волны излучения. [39]
РаЗДАльтернативное объяснение замедленной флуоресценции, предложенное Мак-Клюром ( [32], стр. Разумно ожидать, что при очень низких температурах ( 4 К) итопая стадия безызлучательной внутренней конверсии ( потеря избытка колебательной энергии в низшем состоянии за счет соударений и передача РР ближайшему окружению) может лимитировать скорость процесса; при тпм весь процесс в целом становится зависящим от температуры. Дальнейшее экспериментальное подтверждение гипотезы о захваченном деформированном экситоне получено в опытах Лайонса и Уайта [131], показавших, что эффективность переноса энергии от антрацена к примеси - тетрацену - ппи 4 К падает почти до нуля. [40]
Флуоресценция - это короткоживущее испускание возбужденной молекулой поглощенного излучения при большей длине волны, чем поглощение, причем часть или вся избыточная колебательная энергия молекулы предварительно теряется ею вследствие столкновений. Подобные столкновения могут привести также к потере электронной энергии, вызывая внутреннюю конверсию на сильно колеблющийся уровень основного электронного состояния с дальнейшей быстрой потерей избытка колебательной энергии при последующих столкновениях. Однако некоторые типы сложных молекул исключительно устойчивы по отношению к дезактивации при соударениях и сохраняют свою способность флуоресцировать даже в растворенном виде или в твердом теле, когда соударения значительно более часты, чем в газовой фазе. По-видимому, электронные орбитали, участвующие в переходе, хорошо защищены от внешних воздействий. Это имеет место для ионов переходных металлов, таких, как Сг3 в рубине. Другими примерами могут служить трехвалентные ионы Eu, Tb, Dy и Sm, флуоресцирующие в кристаллах и растворах. [41]
Бирке предполагает, что так как силы осцилляторов при поглощении с переходом в более высокие возбужденные состояния в 102 - 103 раз больше, чем при переходе в первое возбужденное состояние, то соответствующие времена излучательных переходов могут быть порядка Ю-11 сек. Испускание может иметь 100 % - ный выход вследствие того, что для внутреннего тушения времени не хватит, но будет сильно реабсорбировано, по-видимому, за счет переходов на более высокий колебательный уровень первого возбужденного состояния; при этом избыток колебательной энергии постепенно перейдет в тепло. В поддержку этого предположения Бирке приводит результаты недавней работы, выполненной в его лаборатории, когда наблюдался спектр флуоресценции микрокристаллов, простирающийся до значительно более коротких длин волн, чем обычно, например для антрацена ниже 3500 А. [42]
Более того, Вартаняном [ 1а, б ] было показано, что последовательность острых резких полос излучения, очень похожая на резонансные серии двухатомных молекул, может возникать в разреженных парах анилина при возбуждении квантами света с частотой, близкой к частотам начала спектра поглощения. Но как только возбуждение, оставаясь в области острых резких полос поглощения, становится более коротковолновым, появляется сильный квазинепрерывный спектр излучения в той же, что и прежде, спектральной области. Избыток колебательной энергии, полученный молекулой в верхнем состоянии при поглощении, может быть около 5 ккал. [43]
 |
Модель потенциальных кривых. [44] |
Стрелка, направленная вверх, отвечает поглощению кванта возбуждающего света. В возбужденном состоянии система остается некоторое время, достаточное для установления равновесной конфигурации. При этом избыток колебательной энергии, который приобретает центр свечения при возбуждении, передается решетке основания люминофора. [45]
Страницы: 1 2 3 4