Cтраница 3
К 1 мл анилина, растворенного в Змл эфира, осторожно ( под тягой. Осадок, оставшийся после такой обработки - часть анилида фенилкусусной кислоты, плохо растворимого в эфире. Осадок отделяют с помощью микроотсоса, соединяют с эфирным раствором, отделенным от водного слоя, и промывают 2 мл воды. Избыток эфира удаляют, помещая пробирку на короткое время в горячую водяную баню ( следить, чтобы поблизости не было огня. По охлаждении оставшейся жидкости выпадает анилид фенилуксусной кислоты, который отделяют от раствора, перекристаллизовывают из водного этилового спирта, сушат и определяют температуру плавления. [31]
К 1 мл анилина, растворенного в 3 мл эфира, осторожно ( под тягой) по каплям прибавляют полученный охлажденный хлоран-гидрид фенилуксусной кислоты. Осадок, оставшийся после такой обработки - часть анилида фенилуксусной кислоты, плохо растворимого в эфире. Осадок отделяют с помощью микроотсоса, соединяют с эфирным раствором, отделенным от водного слоя, и промывают 2 мл воды. Избыток эфира удаляют, помещая пробирку на короткое время в горячую водяную баню ( следить, чтобы поблизости не было огня. По охлаждении оставшейся жидкости выпадает анилид фенилуксусной кислоты, который отделяют от раствора, перекристаллизовывают из водного этилового спирта, сушат и определяют температуру плавления. [32]
Робертсон, Хартвелл и Корнберг [35] нашли, что диэтил-дигептилеульфид, а также иприт окисляются до соответствующих сульфоксидов кислородом воздуха в присутствии ненасыщенных жирных кислот и их производных. В качестве последних применялись высыхающие масла, как, например, льняное и оливковое. Образовавшаяся перекись окисляет сульфид до сулъ-фоксида, реакция завершается менее чем за час. В присутствии избытка перокоидированного эфира жирной кислоты, например этиллинолеата, окисление сульфидов протекает приблизительно стехиометрически - один моль перекисного кислорода расходуется на моль сульфида. Если же сульфид взят в избытке, то сульфида исчезает значительно больше, чем имеется перекиси. Авторы предполагают, что в этих случаях либо газообразный кислород не был полностью удален из реакционной смеси, или же образовывался менее окисленный продукт, чем сульфоксид. Специальными опытами было установлено, что иприт в отсутствие ненасыщенной кислоты не образует продуктов окисления в течение года. Эти данные могут иметь значение при выяснении характера действия сульфидов как ингибиторов окисления. [33]
Одним из продуктов реакции ( 1) является этанол. Ввиду того что реакция обратима, присутствие этанола будет смещать равновесие влево. Это осуществляется при применении избытка эфира и удалении образующегося спирта ( как правило, вместе с частью эфира) перегонкой. [34]
Сокслета и высушивают в течение 24 ч в вакууме при комнатной температуре. После этого в течение 1 ч кипятят с 75 мл чистого эфира и обратным холодильником, прибавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты и продолжают кипячение еще 3 ч, пропуская азот через реакционную колбу. Образующийся при этом сероводород улавливают подкисленным водным раствором ацетата кадмия. Сульфидная сера определяется затем иодометрическим методом. Избыток эфира и соляной кислоты сливают декантацией, пробу промывают - дистиллированной водой и высушивают, после чего в течение 48 ч экстрагируют чистым метанолом и снова сушат 48 ч при комнатной температуре в атмосфере азота. [35]
Отвешивают 98 г ( 1 моль) окиси циклогексена ( примечание 1) и делят это количество примерно на две равные части; одну из них прибавляют к раствору 121 г ( 1 25 моля) роданистого калия в 100 мл воды и 75 мл 95 % - ного этилового спирта. Через 3 - 4 часа ( примечание 2) прозрачный раствор переносят в 1-литровую колбу, снабженную мешалкой, и прибавляют к нему вторую часть окиси циклогексена; полученный раствор энергично перемешивают в течение 36 час. Верхний слой и водную фазу декантируют с выпавшего в осадок циановокислого калия в 1-литровую делительную воронку. Осадок промывают эфиром ( 50мл), который затем переносят в делительную воронку и применяют для экстрагирования циклогексенсульфида из водного слоя. Эфирный раствор дважды промывают насыщенным раствором хлористого натрия, порциями по 50 мл, а затем сушат над безводным сернокислым натрием. Избыток эфира отгоняют на паровой бане, а оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме, используя елочный дефлегматор высотой 45 см, причем дестиллат охлаждают льдом. Из головного погона, который собирают до 71 5 ( 21 мм), можно повторной перегонкой выделить еще некоторое количество вещества. Общий выход циклогексенсульфида составляет 81 5 - 83 5 г ( 71 - 73 % теоретич. [36]
Эфир удаляют, продувая сосуд грушей. Полноту отмывания полученной пробы от избытка реактива проверяют по содержанию иона Mg2 или иона 1 - в промывных водах. Так как в данном случае реакция идет в эфирной среде, для контроля используется гидролиз реактива Гриньяра водой. Промывание полученного соединения от избытка реактива проводят до тех пор, пока не прекратится опалесценция при добавлении промывного эфира в воду. Полученный продукт подсушивают для удаления избытка эфира при 50 - 60 С и переносят в сухой бюкс. [37]