Cтраница 1
Изгиб водородных связей нарушает правильное повторение структурных единиц, составляющих кристаллическую решетку льда. [1]
Энергия, необходимая для изгиба водородных связей, была вычислена теоретически Минтопом [66] с использованием расширенной теории молекулярных орбиталей Хюккеля. Результаты расчета находятся в хорошем соответствии с ранее полученными данными. Одновременно было установлено, что структуру воды нельзя удовлетворительно описать, если учитывать только потенциал попарного взаимодействия ближайших соседних молекул. [2]
Из рис. 4.8 видно, что изгиб водородных связей приводит к тому, что вклады от вторичных и третичных соседних молекул более размыты, чем вклады от ближайших. Это означает, что различия возможных локальных V-структур в жидкой воде значительно больше, чем во льду. Отметим, что изгиб водородных связей позволяет некоторым вторичным и третичным соседним молекулам внедряться в области около центральной молекулы. В некоторых локальных V-структурах вторичные или третичные соседние молекулы расположены в пределах 3 0 А от центральной молекулы. Этот факт объясняет две особенности наблюдаемых радиальных функций распределения. [3]
Совмещение двух шестичленных колец осуществляется таким изгибом водородных связей, чтобы молекулы, не соединенные водородными связями, удерживались в тесном контакте друг с другом. Такая конфигурация найдена во льду II, где каждая молекула имеет соседа, не соединенного водородной связью, на расстоянии 3 24 А. [4]
Гиндман [154] подчеркивал, что растяжение и изгиб водородных связей, вероятно, вносят вклад в величину б воды, и нашел, что как вычисленный химический сдвиг для случая плавления льда, так и наблюдаемый сдвиг при нагревании воды от 0 до 100 С могут быть объяснены на основании данных о растяжении и изгибе водородных связей. При этом он отмечал, что если известна степень разорванных и растянутых связей в жидкости, то данные о химическом сдвиге позволяют определить количество изогнутых связей, которые могут иметь место в жидкости. [5]
Гиндман [154] подчеркивал, что растяжение и изгиб водородных связей, вероятно, вносят вклад в величину б воды, и нашел, что как вычисленный химический сдвиг для случая плавления льда, так и наблюдаемый сдвиг при нагревании воды от 0 до 100 С могут быть объяснены на основании данных о растяжении и изгибе водородных связей. При этом он отмечал, что если известна степень разорванных и растянутых связей в жидкости, то данные о химическом сдвиге позволяют определить количество изогнутых связей, которые могут иметь место в жидкости. [6]
Структурные данные, как было позднее показано в работе [71], можно полностью объяснить на основе четырехкратной тетраэдрической координации ближайших молекул воды при низких температурах. Тепловая деформация структуры и изгиб водородных связей на угол 26 не приводит к их разрыву в сколько-нибудь заметной степени. [7]
Авторы данной книги полагают, что модели искаженных водородных связей заслуживают дальнейшего изучения. Ясно, что константа силы изгиба водородной связи Попла сама но себе не может дать хорошую характеристику сил, действующих между молекулами воды. Расчеты, основанные на более реалистичных потенциальных функциях, будут чрезвычайно интересны. [8]
Хотя в этой статье авторы используют термин разрыв водородной связи, следует напомнить, что Попл [5] предположил не разрыв, а деформацию водородных связей. Если увеличение потенциальной энергии при изгибе водородной связи относительно невелико, как это предполагается [6], то такое описание должно быть предпочтительным. [9]
Полоса валентных колебаний ОН-групп молекул гидратной воды, образующих с анионами водородные связи, весьма широкая. Существенную роль при этом играет большая или меньшая степень изгиба водородных связей, а также изменения их длины, что подтверждается весьма важными результатами, уже приводившимися в разд. При охлаждении до 85 К ширина полосы значительно уменьшается, однако полоса остается еще достаточно широкой. Механизм уширения, не связанный с температурной зависимостью, обсуждается в разд. [10]
Из рис. 4.8 видно, что изгиб водородных связей приводит к тому, что вклады от вторичных и третичных соседних молекул более размыты, чем вклады от ближайших. Это означает, что различия возможных локальных V-структур в жидкой воде значительно больше, чем во льду. Отметим, что изгиб водородных связей позволяет некоторым вторичным и третичным соседним молекулам внедряться в области около центральной молекулы. В некоторых локальных V-структурах вторичные или третичные соседние молекулы расположены в пределах 3 0 А от центральной молекулы. Этот факт объясняет две особенности наблюдаемых радиальных функций распределения. [11]
В воде трансляционное движение молекул происходит по структуры, не приводя к существенному разупорядочению в целом, тогда как в расплавленных металлах и других жидкостях оно приводит к значительному нарушению ближнего порядка. Некоторыми исследователями были предложены другие варианты структуры воды. Попл считает, что при нагревании происходит изгиб водородных связей. [12]
Сопротивление водородных связей деформации недостаточно велико, чтобы предотвратить их изгиб, вызываемый тепловым возбуждением. Вклад либрационных мод в теплоемкость льда показывает, что колебания вызывают изменения углов водородных связей при температурах выше 80 К. Анализ инфракрасных частот либрационных мод полиморфных форм льда говорит о том, что сопротивление изгибу водородной связи в полиморфных формах льда высокого давления меньше, чем во льду I, и становится слабее во льду I по мере повышения температуры. [13]
Y существуют различные зависимости, но для соединений в пределах одного типа связи имеется простая линейная зависимость, если только три участвующих в водородной связи атома лежат на одной прямой. Это привело к заключению, что отклонение от линейной зависимости может быть использовано как мера угла изгиба водородной связи. [14]
Тенденция к образованию линейных водородных связей ненастолько сильна, чтобы она при определенных условиях не могла быть нарушена другими силами. Уменьшение свободной энергии Гиббса, обусловленное уменьшением объема вследствие изгиба водородных связей при тех давлениях, при которых эти полиморфные формы льда являются стабильными, превышает увеличение энергии изгиба. Даже во льдах I и 1с водородные связи, вероятно, не строго линейны. О требует значительно меньше энергии, чем изгиб углов связей Н - О - Н, первый тип изгиба является, вероятно, преобладающим. [15]